共聚反应中竞聚率及单体结构关系.pptVIP

共聚反应中竞聚率与单体结构的关系 共聚物反应的竞聚率 ⑴凡是带有极性的单体，其竞聚大于非极性单体，易进入高分子链中∵单独聚合时，分子与分子之间由于极性原因，单体不易脱离自己单体而进入活性中心，故进入聚合物比非极性单体慢；在共聚时，极性分子，周围全是非极性分子，非极性分子插入到极性与极性分子之间，使极性分子间的作用力变弱，极性分子的正电性突出，容易对自由基的负电场靠合，极性单体易进入共聚物中，在其共聚物中丰度高，竞聚率大 ⑵凡是带有共轭结构的单体，其竞聚率要大于非共轭体系的单体，易进入高分子链中 ∵单独聚合时，共轭分子之间形成共轭色散力，大大限制了分子进入活性中心，所以反应慢；在两者共聚时，共轭单体被非共轭分子所隔开，破坏了共轭色散力作用，共轭单体的电子云很容易变形，被活性中心所极化，从而易进入共聚物中，丰度高 有超共轭的体系与无超共轭的体系：单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢共聚时，含有超共轭的单体MMA竞聚率大 自聚时，丁二烯比苯乙烯慢共聚时，丁二烯的竞聚率大，因为丁二烯含有两个前线轨道，而苯乙烯只有一个，相同共轭体系中，前线轨道多的竞聚率大 自聚时，丙烯酸甲酯快共聚时，乙酸乙烯酯竞聚率大∵它含有拟共轭结构 适用聚合方式 自由基聚合符合上述规律 阴离子聚合更适合上述规律∵引入了一个电子，与自由基相比，各单体之间竞聚率差距变大 阳离子聚合与上述规律相反 配位聚合由于催化剂体系结构复杂，没有特别明显的规律 总 结 共轭：有阻于共聚（包括大共轭和超共轭） 极性效应：单体极性相差大→利于交替共聚 单体极性相差不大→利于理性共聚 位阻效应：带有大体数量多的基团的单体，不易自聚，但可以与位阻效应小的单体共聚；带1,2-一二取代的单体不易均聚，却能与合适单取代单体共聚 * * 共聚反应竞聚率规律 ⑶ 以下两种单体谁的竞聚率大？ ⑷ 以下两种单体谁的竞聚率大？ ⑸ 以下两种单体谁的竞聚率大？ 丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯 ⑹ 以下两种单体谁的竞聚率大？ 自聚时，丙烯酸甲酯反应快∵丙烯酸存在氢键作用 共聚时，丙烯酸快氢键作用被削弱，易进入共聚体系 丙烯酸甲酯 丙烯酸 ⑺ 以下两种单体谁的竞聚率大？ 当体系有水时，那么又是谁的竞聚率大？ 一般体系，丙烯酰胺的竞聚率大 有水时，丙烯腈的竞聚率大∵丙烯酰胺和水能够生成高度的氢键，使其竞聚率大大下降 丙烯酰胺 丙烯腈 氯丁二烯 异戊二烯 丁二烯 甲基乙烯基酮 苯乙烯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 丙烯酸甲酯 丙烯酰胺 甲基丙烯腈 丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 醋酸乙烯 丙烯 乙烯 共聚的竞聚率 单体均聚反应能力 小 小 大 大