第5章聚合实施方法综述.pptVIP

第五章 聚合方法 ;自由基聚合方法;一、聚合方法和体系分类;本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。;悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。;（二）按单体和聚合物的溶解状态分类;（三）按单体的物理状态分类;（四）从聚合过程的控制分类;沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。;单体—介质体系;实施方法;5.2 本体聚合 bulk polymerization;本体聚合的优缺点;5.2.1. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 ;; 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。 ;5.2.2. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 预聚合 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。 聚合 将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。 高温后处理 然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。 ;;5.2.3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。;本体聚合分为预聚合和聚合两段：;5.2.4. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 ;;;5.3 溶液聚合; 溶液聚合的优缺点 ;溶剂对聚合的影响： a 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应的影响： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ?，Mn ? 劣溶剂，介于两者之间;5.3.2. 丙烯腈连续溶液聚合 第三大合成纤维（涤纶、聚酰胺、腈纶） 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，又叫亚甲基丁二酸，有利于染色。 ①丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。一步法 ②连续沉淀聚合，以水为介质，丙烯腈溶于水，聚丙烯腈沉淀，分离，加溶剂配成纺丝液，二步法 ;5.3.3. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg =