低温碱热法制备尖晶石型LiMn_2O_4纳米棒.pdfVIP

务l 匐 化 低温碱热法制备尖晶石型LiMn204纳米棒 Low tem perature synthesis of spinel LiMn204 nanorods by m ixed hydroxide method 王甫丽，王 克，柏永清，刘 朴，薛红丹 WANG Fu-̈’WANG Ke，BAI Yong—qing，LIU Pu，XUE Hong—dan (河北建筑工程学院 数理系，张家口 075024) 摘 要：以硫酸锰和氢氧化锂为原料，采用碱热法在KOH-NaOH体系中成功地合成了尖晶石型LiMn O 纳米棒。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(sEM)对样品的结构与形貌进行了表征，结 果表明：反应温度、反应时间和氢氧化锂的用量对产物的结构和形貌有较大影响。 关键词：纳米棒；LiMn204；碱热法 中图分类号 ：TG75 文献标识码 ：A 文章编号：1 009-01 34(201 2)05(上)-0074-02 Doi：1 0．3969／J．issn．1 009-01 34．201 2．5(I-)．22 0 引言 尖晶石型LiMn 0 材料具有环境友好、安全性 高、锰资源丰富、价格低廉等特点，被认为是锂 离子二次电池最有发展前途的正极材料之一 。̈ 。 纳米材料以其具有较大的比表面积及量子尺寸效 应，在光吸收、传感和催化等方面显示出与常规 材料不同的特殊性能，近年来一直是各国科学家 研究的热门课题。 目前，人们发展了多种方法制备LiMn 0 材 料，其中主要有共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini 方法、溶盐浸渍方法、固相配位反应法、微波烧 结法等。不同合成方法对材料的晶体结构、电化 学性能有很大影响，上述方法大都需要较高的反 应温度且不能很好地控制晶体粒度和形貌。因此 寻找开发出新的合成方法和路线来合成纳米尖晶 石LiMn2O ，改善LiMn2O 正极材料的电化学性 能，这对锂离子电池正极材料尖晶石LiMn：O 的研 究开发和商业化具有十分重要的理论研究和现实 意义。碱热合成法是一种新兴的有效合成纳米结 构材料的方法 ，可在较低温度下直接合成纳米结 构材料 ，避免上述多种反应法中需经高温焙烧形 成稳定晶相这一步骤，从而极大地降低甚至避免 硬团聚的发生，对控制材料的形貌和晶粒度有很 大优势．本工作以硫酸锰和氢氧化锂为反应物，采 用碱热法直接制备了尖晶石型LiMn O ，并通过优 化碱热反应条件，在更温和的条件下合成尖晶石 型LiMn O 纳米棒．另外，通过XRD和SEM等手段 对产物的结构和形貌进行了研究。 1 实验部分 1．1试剂和仪器 一 水硫酸锰 (分析纯)，一水氢氧化锂 (分析 纯)，氢氧化钠 (分析纯)，氢氧化钾 (分析纯)。 x一射线粉末衍射仪(D／max一2500型， 日本 Rigaku公司)；扫描电子显微镜(Supra一55型，德国 Zeiss公司)。 1．2低共熔混合碱的制备 称取7．8g氢氧化钠和1O．5g氢氧化钾，加入到聚 四氟乙烯容器中，混合均匀，然后再将混合碱加热 到250℃形成均一液相，冷却，即得低共熔混合碱。 1．3样品的制备 将1g一水硫酸锰和0．124g一水氢氧化锂 (Li／ Mn摩尔比等于0．5)，分别研磨后混合均匀加入到 混合碱中，改变氢氧化锂的用量，于180℃一220℃ 反应12h一36h，反应结束后，洗涤、过滤、干燥得 到一系列样品。 2 结果与讨论 2．1一水氢氧化锂加入量的影响 2 (o) 图1不同LiOH用量对样品晶体结构的影响 收稿日期：2012-03-12 基金项目：河北省科学技术研究与发展计划项 目 作者简介：王甫丽(1967一)，女，副教授，主要从事纳米材料的制备及应用研究。 【74】 第34卷 第5期 2012—05(上) 学兔兔 骞、l 甸 化 由于本反应是在混合碱熔融 的液相中进行 的，液相中的Li 难以全部进入Mn—O骨架中，因此 有必要考察一水氢氧化锂的用量；另一方面，通 过改变一水氢氧化锂的用量也可以调节产物中的 Li／Mn摩尔比，从而制备出不同Li／Mn的尖晶石型 LiMn O 。图1是不同Li／Mn摩尔比时200℃下反应 24h所得产物的XRD图谱，图中a(hk1)为尖晶石型 LiMn，O 晶面，b(hk1)为 入一MnOOH晶面。从图中 可以清楚的看出，当Li／Mn摩尔比等于0．5时，产物 主要为晶石型LiMn O (JCPDS 35．0782)，但其中出 现 了少量 入-MnOOH(JCPDS 18-0805)，这主要是 因为碱性环境下Mn(OH) 首先氧化为MnOOH，而 液相中的Li 难以全部进入Mn．O骨架中，导致Li 的量相对不足，因而有少量MnOOH杂相。同时从 图中还可以看出，随着L