李艳梅有机化学第二十一章教程.ppt

Chapter 21;Contents;A;Reactant;反应通常由光和热引发； 两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即 “多中心环状一步 反应” 反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂等无关； 化学反应显示出很好的立体专一性.;In 1965 R.B Woodward and R.Hoffmann “a rearrangement under heat or light without a mechanism”;前线轨道理论（Frontier orbital theory）;E4;反应关键： HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低的空轨道（LUMO） 化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。 反应的原则： 键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键;Heat or hv;？;少了一根?键，新生成一根?键;21.2.1 4n电子体系 ;E4;Ground State;Activated State;（二） 4n体系; 激发态;E3;基态 加热时; 电 环 化 反 应;Example 1;Example 2;产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系;§21.3 环加成反应;21.3.1 ? 2+2 ??? 体系;HOMO;? 2+2 ? 体系：光照时（激发态）;HOMO;Me;HOMO;LUMO;总之， ? 2+4 ? 体系：加热时可发生反应 光照时不发生反应;Total ? electron:;21.4 ? 键迁移反应 21.4 .1 ? 键迁移的含义及命名法;Cope 重排 Claisen 重排; [1,5]σ迁移;[3,3] σ迁移;21.4.2 H [1, j] σ迁移;H;H;H原子的[1, j] σ迁移;Example ;C;C;C [1, j] ?迁移;1、有环扩张，先考虑C?i,j??迁移;环结构决定了只能同面迁移; 21.4.4 [i, j] ? 迁 移;1;Example ;Example ;Example