化学键的量子化学理论.docxVIP

深圳大学研究生课程论文 题 目 用量子化学的基本原理说明化学键的基本理论 成 绩 专 业 应用化学 课程名称、代码 11101100002 年 级 研 一 姓 名 欧阳君君 学 号 2100110203 时 间 2011 年 01 月 用量子化学的基本原理说明化学键的基本理论 摘 要:化学键理论包括了键价理论、分子轨道理论和配位场理论。本文从量子化学基本原理出发，说明这三种化学键理论的基本理论。 关 键 词 ：量子化学 ；价键理论；分子轨道理论；配位场理论 前言： 量子化学是应用物理学的量子力学原理和方法来研究化学体系的结构和化学反应性能的科学[1]。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象[2]。 化学键理论是化学理论的重要基础。现代化学键理论包括价键理论、分子轨道理论和配位场理论[3]。 1 价键理论[4-10] 价键理论简称VB理论。VB理论是与分子轨道理论并行的现代化学键理论之一，它对分子的静态性质如分子的结构，成键特性及动态性质如键的形成与断裂行为的描述方面具有分子轨道理论所无可比拟的优越性．它是在对氢分子成功描述的基础上,将其成果推广到其他分子体系上而形成的。 1927年6月, 海特勒和伦敦发表了题为“中性原子的相互作用和按照量子力学的单向结合”的论文。讨论了两个氢原子的相互作用, 给出了氢分子结构的令人满意的处理。他们用a 和b 表示两个核, 其间固定不变的距离用R 表示。,其间固定不变的距离用R表示。用1和2表示两个电子;电子与核的距离分别用ra1,ra2,rb1,rb2表示,电子之间的距离用r12表示。氢分子的薛定谔方程为： Hψ= Eψ 式中哈密尔顿函数H为: 用变分法近似地解此方程,变分函数选择的好坏有关整个问题的解决。海特勒和伦敦认为波函数ψ与基态中两个中性氢原子相适应,因此他们依据众所周知的氢基态的本征函数 式中是玻尔半径,。分别写下了电子1和电子2在核a附近的波函数φa1和φa2以及电子1和电子2在b核附近的波函数φb1和φb2。如果人们把这两个原子连接为一体,统一起来考虑,就会把这两个本征函数的乘积看为共同的本征函数。从而得到电子1在a核附近,电子2在b核附近的波函数φa1φb2,或者电子2在a核附近,电子1在b核附近的波函数φa2φb1。这是属于全系统具有相同能量的两种可能性。φa1φb2和φa2φb1都可作为变分函数,比较合理的办法应该选择它俩的组合作为变分函数：ψ=c1φa1φb2+c2φa2φb1 令　φ1=φa1φb2; φa2=φa2φb1 可简写成: ψ=c1φ1 +c2φ2 海特勒和伦敦就是以φa1φb2和φa2φb1的线性组合作为变分函数ψ代入波动方程以求解。最后求得一个对称的本征函数ψ+与能量E+ 和一个反对称的本征函数ψ-与能量E- 式中 这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小点,这相当于稳定分子的形成。根据能量E+公式计算的结果,H2分子的能量以核距R=0.86A时为最低,E+=2EH-302.7kJ/mol,即电子结合能是302.7kJ/mol,这与实验值456.4kJ/mol,已比较接近。从图3中可以看出, E-曲线与E+曲线不同,不呈现一最低点。能量始终高于2EH,表示此种分子状态是不稳定的,称为推斥态。平常的H2分子是处于E+状态(或ψ+状态),亦即基态,而ψ-的H2分子是处于激发态。从光谱的研究知道处于激发态的H2分子,其二电子自旋是平行的. 图1　相互作用能曲线 而处于基态ψ+的H2分子,其二电子自旋是反平行的。因而可以得到一个结论,即二个H原子结合成稳定的H2分子时,二个电子的自旋必须相反。由此可以看到对两个氢原子体系进行这样一个非常简单的处理,能使稳定分子的生成得到解释,那就是电子对键的能量主要是相对于两个电子在两个原子轨道之间相互交换的共振能, 键的共振能等于两个结构的相互作用能。 图2表示出ψ2等于常数时的轨迹,即等密度线。图中线上所注的数字只表示电子云密度的相对大小。从图中可以看出,基态电子云密度ψ2+在核间比较密集,推斥态电子云密度ψ2-在核间则较小。也就是说,二电子结合成稳定的分子时,电子云在核间发生重叠。 图2　基态和推斥态电子云密度线 海特勒和伦敦对