第8-9章离子键和共价键资料.ppt

第8章 离子键和共价键 8.1 离子键 8.1.1离子键 离子键一般由较易接受电子的非金属元素和较易失去电子的金属元素形成。离子键无方向性和饱和性，在结构上表现为离子力求使其围有较多的带相反电荷的离子配位。 从电子云密度在晶胞中的分布可以对晶体中化学键的类型进行较为定量的研究。 图8-1是NaCl晶体中沿垂直于(100)方向的电子云密度投影。如图: Na+和Cl-之间的电子云交叠是较少的，氯和钠确实以负正离子方式存在，它们之间的化学键是离子键。但精确测定表明，即使在KBr这样的晶体中，K十和Br一之间也有小部分电子云交叠，即其化学键中有共价键成分。;图8-1 NaCl晶体中沿垂直于(100)方向的电子云密度投影;8.1.2 晶格能 晶格能就是1摩尔正负离子从相互分离的气态结合成离子晶体时所释放的能量。 利用玻恩-卡伯循环计算晶格能。;;8.1.3 晶格能的应用： 在化学上，晶格能可以提供晶体稳定性的定量依据，利用晶格能数据可以判断固体化学反应的反应热和方向。物理上，利用晶格能来预期晶体的物理性质。从表8-2可知：晶格能越大，热膨胀系数和压缩系数越小，而硬度、熔点和沸点越高。 在矿物学上，晶格能可以解释许多矿物自溶液或熔融状态中生成的天然过程，研究矿物生成的次序，有助于研究地球的构造和历史。晶格能可用来计算电子亲和能E。;8.1.4 配位数对晶体中离子半径的影响： 前面我们常把离子看成刚性球，认为两个离子间的距离不会发生变化。但实际情况是两个离子间的距离取决于离子间引力和斥力的平衡。这种平衡因离子的配位数不同而不同。这就引起了离子间距离的变化。以NH4Cl为例来说明这个问题。表8-3是不同配位数时离子间距离，当NH4Cl的构型从NaCl型变到CsCl型，离子间距离增加了0.08?，即2.4%。; 8.2.1共价键 ? 当两个原子以共用电子的方式构成分子或晶体时，这样的原子间结合方式称为共价键。每个原子都形成了8电子（或18电子）的惰性气体构型。原子间电子云也是重叠的。 8.2.2?共价半径 ? 共价键有单键、双键和三键。由于共轭效应，共价键还有介于单键和双键之间的情况。 从X光结构分析数据可求出?共价半径。 ;8.2.3 杂化轨道理论 金刚石以sp3杂化成键，BN晶体和石墨以sp2杂化成键，形成层状结构，石墨还有大π键引起的金属键成分。在PtS晶体结构中，四个S以正方形配位在Pt周围，原因是dsp2杂化。 在K2PtCl6结构中，Pt离子采用d2sp3杂化，导致Cl-在Pt周围8面体配位。;8.3 结晶化学定律 8.3.1 结晶化学定律 哥希米德结晶化学定律认为：晶体的结构决定于其组成者的数量关系、大小比例和极化性能。组成者可以是原子、离子、络离子或分子。根据这个定律，原子序数和化学价对于晶体结构的形成都不会有决定性影响。 结晶化学定律中很强调数量关系，在无机物结构中经常按化学式来分类化合物的结构形式，如AB型、AB2型、AmBn型、ABO3型、A2BO4型等等。用数量关系而不用化学键分类晶体结构的原因有二。一是纯的某种化学键毕竟是少数的，多数化合物晶体结构中化学键介于两种、甚至多种化学键之间；二是即使像NaCl那样的典型离子晶体的代表结构也可为其它键型的化合物所采用。; 在化学式一样的化合物中，晶体结构型式随组成的大小比例和极化性能而递变，这称为型变。在化学成分一样时，组成者的大小比例与极化性能基本上是一致的。但是，这个大小比例与极化性能还会受到外界条件的影响。同一化合物在不同的外界条件下可以有完全不同的结构，这称为同质多象。;? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ; 图8-9 是ABO3型结构中正离子A+，B4+离子半径和所属晶系的关系。从图可知，区域的划分是十分明显的，每个区域内晶体属同样的晶系，结构上也相似。;8.3.3离子的极化 离子键中，核外电子云会发生形变和交叠，使得离子键中带有共价键的成分，这时离子间距离也会缩短，这种现象叫离子的极化。 此外，还有离子的可极化性，这是指离子在单位强度电场中所产生的偶极矩，在电场中离子的正、负电荷重心不再重合，此时偶极矩： p=αE=el 式中，α为离子的极化系数或极化率。e为电荷数，l为电荷间距。 因为这个极化率主要是由于电子云的变形产生的，所以有时也称为电子极化率。 α可以作为离子可极化性的量度。一些离子极化率与离子半径如表8-6。;离子电荷;8.3.4 极化对晶体结构的影晌 在离子晶体中往住一个离子周围