光催化分解水综述讲义.pptVIP

光催化分解水; 氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物—水不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2. 7 倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题 自从日本的Fujishima 等于1972 年首次发现在近紫外光(380nm) 的作用下,金红石型TiO2 单晶电极能使水在常温下分解为H2 和O2 以来,从光能量转换的观点出发,光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究 ; 从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现 光化学电池（PEC） 光助络合催化 半导体光催化 ;光解水; 光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气 ; 光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程 该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率 ;优点;半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对; 以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生成H2和O2。 表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧气的生成 ;TiO2光解水的反应机理; 理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度为2.0～2.2eV;电化学对半导体的要求：半导体价带的位置应比O2/H20的电位 更正(即在它的下部), 导带的位置应比H2/H2O更负(即在它的上部);氢和氧的逆反应结合; 电子-空穴再结合的抑制 抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂；表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作用等 ;添加高浓度碳酸根离子; 通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层状结构催化剂（使氢和氧在不同位置的反应点产生）等方法阻止逆反应的发生; 目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研究得较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4 eV，可利用太阳能，且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制 介绍一些新近研究的催化剂，如钽酸盐光催化剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂 ;钽酸盐光催化剂;LiTaO3 4.7 6 2 NaTaO3 4.0 4 1 KTaO3 3.6 29 13; 从上表可以看出，在没有负载共催化剂的情况下。催化活性为LiTaO3 NaTaO3 KTaO3。这些钽酸盐光解水材料是由TaO6 八面体构成( TaO6八面体共同分享1个角) 研究发现：Ta-O-Ta的键角越接近180°,激发能越容易分散,电子-空穴越容易分离,禁带也变得越来越小。在LiTaO3 、NaTaO3 、KTaO3 中, Ta-O-Ta 的键角分别为143°、163°、180°,因此激发能的分散能力为: LiTaO3 NaTaO3 KTaO3 ; 在碱金属钽酸盐上负载一定量活性组分NiO时，催化活性得到提高。其中NiO/ NaTaO3催化剂光催化活性最高 机理 由于NaTaO3比NiO的导带更负一些，反应时NaTaO3导带上的光生电子，能够迁移到活性组分NiO导