中国地质大学(北京)地球化学复习题第二章.docxVIP

类质同象：某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其它质点（原子、离子、络离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，而使晶体构造类型、化学键类型等保持不变（保持稳定）的现象。 类质同像混入物：由类质同象形式混入晶体中的物质称为类质同象混入物。 固溶体：含有类质同象混入物的混合晶体称为固溶体。 完全类质同像： 晶体化学性质相近的元素之间可以充分置换，形成任意比例的固溶体，称为完全类质同象 有限类质同像：晶体化学性质相差较大的离子间的置换受晶格构造的限制，只能形成有限类质同象 完全类质同象：两种物质形成连续的混合晶体系列。在一定范围内使矿物发生化学成分，光学性质以及其它物理性质(折光率、比重、硬度等)的连续变化。如橄榄石和斜长石的的完全类质同象系列。 不完全类质同象：两种物质仅形成混溶程度有限的混合晶体。一般高温下无限混溶，低温下发生固溶体分离。如钾长石和钠长石高温时形成混合晶体，温度降低时钾长石和钠长石发生分离形成条纹长石 内潜同晶:类质同象置换时如果两种元素数量相当，且每种元素能形成自己的晶格时为“正常类质同象”。当两种元素数量差异很大时，一种元素以分散量进入另一元素晶格，后者为主导(寄主)元素，前者为伴生(附属)元素，主导和伴生元素地球化学参数相近，伴生元素隐藏在主导元素晶格中，称为内潜同晶 晶体场理论:是一种静电理论，它把配合物中心离子和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体间则相互排斥。 该理论考虑带负电荷的配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和/或f轨道的影响，用以解释过渡元素物理化学性质。 晶体场:带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。 五重简并:在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道上分布概率相同，称为五重简并。当中心离子处于晶体场中时，5个d轨道有明显方向性，在晶体场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。 晶体场分裂: 当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产生差异，称为晶体场分裂。 晶体场分裂能: 5个能量相等的d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组： 一组是能量较高的dx2-dy2，dz2轨道，称为eg轨道(或dγ轨道)； 一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道, 称为t2g轨道(或dε轨道)； 这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简并，g代表中心对称。t2g轨道和eg轨道的能量差称为晶体场分裂能，用△表示(图2.25)。 成对能: 迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。 自旋状态 高自旋状态:弱电场中，晶体场分裂能△值较小(电子成对能)，在每一低能级轨道充填一个电子后，新增加电子优先占据高能级轨道，使电子自旋方向尽可能保持一致。 低自旋状态:强电场中，晶体场分裂能△值较大(电子成对能)，在每一低能级轨道充填一个电子后，新增电子优先选择占据低能级轨道，使成对电子数增加。成对电子自旋方向相反 晶体场稳定能: 八面体择位能: 任意给定的过渡元素离子，在八面体场中的晶体场稳定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。 二者的差值称为该离子的八面体择位能(OSPE)。这是离子对八面体配位位置亲和势的量度。八面体择位能愈大，驱使离子进入八面体配位位置的趋势愈强，且愈稳定 晶体场稳定能:将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降低，同时配位多面体也发生畸变。 相对于分裂前d电子能量和的差值，即导致总能量的下降值称为晶体场稳定能(CFSE) 类质同象置换的条件主要有： ① 离子(或原子)自身的性质，如半径相近、电价平衡、配位多面体的对称性相同和化学键的一致等； ② 体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行；③ 固溶体的热力学性质。 类质同象产生的晶体化学条件 1)??化学键性 2) 原子(离子)结合时的几何关系 3) 共价键和原子键化合物的成键特点及键能主要取决于成键轨道特点。成键轨道相似及轨道能(可用电离能代替)相近是类质同象发育的主要因素。 4) 化合物的电中性原则 5) 有利的矿物晶体构造 类质同象置换法则 戈尔德斯密特类质同象法则 小离子优先法则：两种离子电价相同，半径相似，小半径离子优先进入矿物晶格，集中于早结晶矿物中，大半径离子集中于晚结晶矿物中。 如：Mg2+、Fe2+、Mn2+和 Ca2+离子半径分别为0.078nm，0.083nm，0.091nm，0.099nm，因此Mg2+、Fe2+集中在早期结晶橄榄石等矿物中， Mn2+和Ca2+集中在晚期晶出的辉石，角闪石， 斜长石和黑云母等矿物中。 高价离子捕获