工业制氢气方案20141223试卷.docVIP

一、工业制氢概况 氢气以其优良的物理化学性能广泛用于国防、石化、轻工、冶金等部门。液态氢是国防工业重要的航天燃料；气态氢在光纤等生产过程中作为高品质的燃料气；在石化工业，氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氢精制等。由于严格的燃料规范对硫、烯烃和芳烃的限制，为改变油品性质，以及加工更多的低质原油，加氢处理需使用更多的氢气。 根据2008年-2010年的中国制氢行业发展研究报告，2009年中国氢气的年产总值已超过1000万吨。其中合成氨需求占氢气总量的79%，主要用于生产化肥，其次是石油化工中炼油厂用氢气，占到总量的11%，再次是煤化工用量占到8%，其他行业的用量占2%。 我国目前的氢气来源主要是采用天然气、煤、石油等蒸汽转化制气或是甲醇裂解、氨裂解、水电解等方法得到含氢气源，再分离提纯这种含氢气源，也可以直接从含氢气源如：精炼气、半水煤??、焦炉气、发酵气、甲醇尾气、电解副产气、催化裂化干气等多种含氢气源中提纯氢气。氢提纯有三种方法：膜分离、变压吸附(PSA)和冷冻分离。其中PSA用于富氢回收最为普遍。 二、制氢方案工艺介绍 工业制氢气的主要方法有：甲烷转化、甲醇裂解、煤焦化、煤气化、氨裂解和水电解等。其他高新技术的制氢工艺还在实验室阶段，尚未规模化，例如：光解水制氢和生物制氢。 1、天然气转化制氢 天然气制氢是以天然气为原料，用水蒸气作为氧化剂，来制取富氢混合气。制氢包含两个过程：天然气脱硫过程和甲烷蒸汽转化过程。脱硫过程：根据原料气中硫组分和含量，在一定温度、压力下，原料气通过氧化锰及氧化锌脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2×10-6以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。甲烷蒸汽转化过程：甲烷蒸汽转化是以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将甲烷转化，得到制取氢气的原料气。其主要反应如下： CH4+H2O→CO+3H2 -210 kJ·mol-1 CO+H2O→CO2+H2 +43.5 kJ·mol-1 以上反应过程为吸热过程，故需外供热量，转化所需的热量通过燃烧天然气提供。天然气制氢系统的主要设备有：预热器、脱硫器、二段炉、换热反应器、余热锅炉、变换炉、锅炉水预热器、预热器、冷却器、分离器、变压吸附纯化装置等。天然气制氢设备流程示意见图1。 图1 天然气制氢工艺流程示意图 我国天然气制氢应用开始于20世纪70年代，随着催化剂品质的提高、工艺流程的改进、控制水平的提高、设备形式和结构的优化，大量装置投入运行积累的实践经验促进了理论的发展，使天然气制氢工艺的可靠性和安全性都得到了保证。 2、甲醇裂解制氢 甲醇制氢的工艺过程是甲醇和除盐水按一定的配比混合，加热至270℃左右的混合物蒸汽，在催化剂(Cu-Zn-Al)或者(Cu-Zn-Cr)的作用下，发生催化裂解和转化反应，反应式如下： CH3OH → CO+2H2 -90.7 kJ/mol CO+H2O→ CO2+H2 +41.2 kJ/mol CH3OH+H2O=CO2+3H2 -49.5 kJ/mol 转化催化剂具有裂解和转化两个功能，两步反应可耦合在一起同时在转化器内完成。甲醇裂解属于吸热反应，一氧化碳转化反应属于放热反应，这种耦合既利用了反应热，节省了能量又简化了流程。从整个反应过程来看，制氢反应过程是一个吸热过程，原料汽化和反应所需要的热量由导热油锅炉提供。反应生成的转化气经冷却、冷凝及净化后送至变压吸附工段除去杂质，合格后送至用户。甲醇制氢工艺流程示意见图2。 图2 甲醇制氢工艺流程示意图 甲醇制氢技术在我国的工业化应用开始于1995年，之后得到迅速推广。目前国内已有很多套装置投入运行，其工艺较为成熟，运行也较为可靠。工艺流程简单，运行条件限制较少，原料利用率高，主体设备为简单常见的设备，无特殊材质要求，操作维护比较简单。但是与国外同类装置相比，甲醇制氢在催化剂性能、工艺流程、设备形式和结构、自动化水平、运行的稳定性、可靠性、安全性等方面还有一定的改进空间。 3、煤焦化制氢 煤焦化过程是在隔绝空气的条件下，在900~1000℃制取焦炭，副产品焦炉煤气中含氢气55%~60%、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他气体。可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。 焦炉煤气先经电捕焦器除去大部分焦油，而后由螺杆压缩机将焦炉煤气由常压加压至0.58 MPa(表压) ，冷却至40~45℃送往冷冻分离预处理工序，除去水、焦油、萘、苯等杂质后再依次经除油器、预处理器进一步脱除焦油、萘等微量重组分及水分，然后进入变压吸附脱硫脱碳工序脱除煤气中的二氧化碳、无机硫、有机硫及大部分的CH4、CO、N2等，得到含氢体积分数为95%~98% 的半成品气。半成品气再经往复式压缩机加压至1.25 MPa送往变压吸附提氢工序，得到体积分数为99.9%以上的产品氢气。 图3 煤