元素迁移的一般规律教程.ppt

第三章 元素迁移的一般规律;;;;;;;;;一、水的结构及水溶液的基本性质;;;由于水偶极分子间的分子键强大，使水具有较高的溶点（冰点）和沸点。而其它分子化合物如CO2、SO2、CH4、NH3、H2S、HF、HCl等的溶点与沸点都低得多。这样就使水成为地球化学体系中唯一的重要液相流体。而其它的分子化合物都是呈气相存在，或成水溶液中的溶解物。 ;水的沸点与水的饱和蒸气压有关，随压力的增加，沸点不断增高，而随着温度的提高，水的密度不断降低。高压条件下的高温水遇到压力骤降时，水将发生沸腾、汽化而导致温度骤降，这在地球化学热液体系中具有重要的意义。当温度与压力超过临界点时（374.15℃和221×105 Pa），水转化为超临界流体，不再有两相平衡。此时液体的密度主要决定于压力。 常温常压下中性水pH＝7，天然水中pH值可变动在0.8到11之间。 水的解离程度随温度的升高而增大，在100℃时〔H＋〕×〔OH-〕=10－12，于是100℃时中性水的PH值为6。 ;液体水的密度和蒸汽压的变化;由于水是偶极分子，使水具有很大的介电常数(物质保持电荷的能力 )，常温常压下水的介电常数高达81，即离子间的静电引力在水中将比在空气中降低81倍，这导致离子键化合物在水中极易溶解。与此相反共价键化合物在水中的溶解度则很小。;二、气体分子在水中的溶解; 异核多原子分子气体（如，SO2、H2S、NH3）在水中的溶解度相对较高。这是因为这类分子的键中有离子键成分，在水中能发生解离，而与水分子形成水合离子，而且许多气体分子本身又是偶极分子，这样溶于水时与水分子能发生较大的放热反应。 HF及HCl的气体分子都是极性分子，键中离子键成分高，电负性差值为1.9及0.9，化合价又都是一价，因而它们在水中解离度较高，从而导致在常温常压下，HF的溶解度为35.3％，HCl为42％。所以水溶液中可有大量的Cl－和F－离子存在，尤其是Cl－ 在地表水及矿物的气液包裹体中含量都很高。 ; CO2和SO2溶于水中都能形成含氧酸H2CO3及H2SO4。前者为弱酸，后者为中强酸，所以它们的溶解度比同核双原子分子要高。而SO2又比CO2高50倍。这里还有分子的极性因素，因为CO2为非偶极分子，O－C－O键角为180°，而SO2为偶极分子，O－S－O键角为120°。 综上所述，地球化学体系中异核多原子分子的溶解度增长序列为：CO2，H2S，SO2，NH3，HF，HCl。所以与水溶液平衡的常见气相为CO2及H2S，而HF及HCl等分子只有在高温低压条件下，水转变为水蒸气时，才能大量呈气相出现。;气体的溶解还受温度与压力的控制及水中其它组分的影响。温度增高，气体的溶解度减小。 在固定温度条件下，气体的溶解度与压力的增加成正比。被溶解的氧气是水中能够有生命体的基础，也是地球化学作用中许多氧化反应的条件。构造运动中压力变化很快，这对水中气体的影响很大，例如构造裂隙的发生，压力骤降，将导致气体从水中迅速逸出。 随电解质浓度的增高将降低气体在水溶液中的溶解度。此外，与水分子能形成水化物及发生电离现象的气体分子，水中溶解气体的实际浓度，还受气体分子间及气体分子与溶液离子间化学反应的控制。 ;黑海海水溶解气体的浓度;三、元素在水溶液中的迁移;元素在水中的存在形式，取决于元素本身的性质，如离子的电价、半径、电负性等。 电价低、半径大的阳离子（碱金属、碱土金属）在水中争夺O2－的能力比 H+弱，它们的氧化物、氢氧化物或其它盐类化合物在水中溶解后，呈自由阳离子形式存在。 化合价高、半径又小的阳离子（B3+、 C4+、N5+、Si4+、P5+、S6+等）争夺O2－的能力比H+大得多，所以一般与O2－能结合成稳定的酸根CO32－、SO42－、PO43－等，因而在水中呈酸根离子团形式存在。;离子电价介于这两类元素之间的元素（ Fe3+、Zr4+等），它们与H+争夺O2－的能力相近，因此它们的存在形式随水中H+的浓度不同而变化，在H+浓度很大时（酸性溶液），它们才能成简单自由离子形式，否则将形成各种复杂的配离子。 元素在水溶液中存在形式可用离子电价一离子半径组成的离子电位（π＝Z／r）图清楚的表示出来。表明π值越大，成离子键的能力越强。 ;离子电位图解;2. 水溶液中离子浓度的控制因素;溶度积的控制作用 Ca2+＋2F－→CaF2 其溶度积即摩尔浓度的乘积为10－9.8（常温常压下），所以Ca2+和F－的浓度是相互制约的：(Ca2+)(F－)2=10－9.8 。 假定Ca2+在水中的离子浓度为10－2 mol/L，则F－的含量不能超过10－3.9，即水中F－含量约等于0.0001 mol/L（相当于1.9 ppm）。 钙在自然界是一种大量元素，这就限制了在一般水溶液中F有巨大富集的可