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第九章 复杂反应动力学;§9.1 唯象动力学;化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据——浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系的化学动力学参数, 是探讨反应机理的有效数据。 ;唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。诸多因素中，最优先考虑的当然是温度和浓度，所以通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp，反应级数nB和实验活化能Eexp，可以说是唯象动力学研究的最起码要求了。 ; 用物理方法测量反应速率时，是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依赖关系，用物理仪器跟踪监测反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间—浓度数据。;物理量与浓度的对应关系;例： 25℃，测得以下反应的摩尔电导率λ数据在表中。;二、反应级数的测定法;1. 用积分法确定反应级数（尝试法）;2. 用微分法确定反应级数;注意: (c1,r1), (c2,r2)的测定方法有两种;3. 用半衰期法确定反应级数 （不适用于一级反应）;4. 孤立法 （简化问题的手段）;§9.2 溶液中的反应;反应： A＋ B －－－→ P;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;当反应较难进行，即 k2 k -1 则kapp = K k2，其中K 是偶遇对形成过程的平衡常数。整个反应的速率决定于偶遇对发生化学反应的速率，这时反应受活化控制，称动力学控制反应。;当：k2 k - 1时, 则 r = k1 [A] [B] 动力学上的二级反应速率系数 kapp = k1，k1 kapp实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。 ;2. 扩散控制的反应;9.2.2、过渡态理论用于溶液反应;§9.3 链反应 (chain reaction);一、直链反应;二、支链反应;爆炸极限—压力限 ;爆炸极限—压力限 ;???炸极限—温度限;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;§9.4 光化学反应;一、光化学基本定律与基本概念;2.光化学第二定律;可能的反应机理：;二、光物理过程与初级光化学过程（以下不讲）;2. 初级光化学过程;9.4.3 光化学反应动力学与光稳定态;2. 光稳定态;■ 动力学规律;四、大气光化学;1. 温室效应;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;;2. 臭氧层的作用;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;五、化学发光;§9.5 催化反应; 3 催化作用基本特征 （1）关于催化剂—— 虽然催化剂在反应前后数量和化学性质没有变化，但常常发现原催化剂的物理性质发生了变化。 （2）热力学平衡—— 催化剂参与反应，但并不影响最后的总包反应计量方程式，也不改变反应的平衡常数。它只能缩短反应到达平衡的时间。 （3）选择性—— 一般催化剂都具有特殊的选择性，因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂。 （4）动力学特征—— 催化剂能改变反应速率，催化剂实际上改变了反应历程。其表观现象是总包反应的活化能、指前系数发生改变； kapp＝k0 + kc c0;9.5.2 均相催化反应--气相催化;2 液相酸碱催化 ; HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 ②特殊碱催化：反应 HS +