第7章2凝胶渗透色谱.pptVIP

第七章 色谱; ;平均分子量计算公式;测定聚合物分子量的方法;测定聚合物分子量的方法;为什么要用GPC方法？; ; ; ; ; ; ; ; ; ;排阻极限 指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。 所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。 排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。 随固定相不同，排阻极限范围约在 400至60×106之间。;渗透极限 能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。;泵;Waters 1515型凝胶渗透色谱仪;GPC色谱柱选择; GPC 仪器对载体的要求： 1. 良好的化学稳定性和热稳定性； 2. 有一定的机械强度； 3. 不易变形; 4. 流动阻力小； 5. 对试样没有吸附作用； 6. 分离范围越大越好（取决于孔径分布)等； 7. 载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。; GPC载体的种类： 1. 交联聚苯乙烯凝胶； 2. 多孔性玻璃； 3. 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶； 4. 木质素凝胶等。;柱效率N： 色谱柱的效率可借用“理论塔板数”N进行描述。 测定N的方法： 用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPC测定，得到色谱图。 从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积VR，以及由峰的两侧曲线拐点处作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽W，然后按照下式计算N： ;对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高。;聚苯乙烯 (PSt，溶于各种有机溶剂) 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水) 聚乙二醇(PEG，溶于水);GPC标样配制;GPC标样配制;? 校正曲线法;? 校正曲线法;? 普适校正法; GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关系：;当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立： ?? 式中下标1为标样参数，2为样品参数。 将Mark-Houwink方程([?]=KM?)代入，即得到： 从而得出：??? ;1. 高分子与低分子同时测定 由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPC可以同时分析而不必进行预先分离。 一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域： A：高分子；B：添加剂和齐聚物；C：未反应的单体和低分子的污染物，如水。;(1) 环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析 普通双酚A型环氧树脂有很宽的分子量范围 (高，中，低）。GPC能快速可靠地鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。;7.7 凝胶渗透色谱的应用;(2) 高分子材料中小分子的定性鉴别 和其他色谱方法一样，GPC也可以用保留体积来鉴别或分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。 如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就是该物质。;7.7 凝胶渗透色谱的应用;2. 在高分子材料生产过程中的检测 (1) 丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化 在塑炼过程中定时取样分析，结果如图。 随时间的增加，高分子量组分裂解增加，GPC曲线向低分子量方向移动，经过25min以后，高分子量组分几乎完全消失。 如果塑炼的目的就是消除该组分，那么25min足够了。通过GPC数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。;(1) 丁苯橡胶在塑炼时分子量??布的变化;(2) 控制聚合反应的终点 用GPC对聚合物进行中间反应分析，使生产人员能在达到预定的单体/聚合物比后即时终止反应。;3. 高分子材料老化过程研究;4. 高分子支化度的测定 表征高分子支化度的参数常用的是支化因子g：;另一个支化参数是G:; 如果给出保留体积，即流体力学体积相等的情况下，支化高分子的分子量大于线形高分子的分子量。 测定时可用自动粘度计作为检测器，直接测得支化高分子每个级分的[?]，即[?]bi。 对于同一级分，线型高分子的[?]?[M]与支化高分子的相等。;GPC作业 1. GPC的分离原理？ 2. 举例说明GPC在高分子研究中有何应用。