第五部分 聚合物的化学反应.ppt

第五部分（第九章）聚合物的化学反应;9.1 概述 9.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 9.3 聚合物的相似转变及其应用 9.4 聚合度变大的化学转变及其应用 9.5 聚合度变小的化学转变——聚合物的降解;利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。;9.2.1 分类;9.2.2 聚合物的化学反应的特性;9.2.3 聚合物化学反应的影响因素;（2）结构因素;b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的反应活性。;如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。;当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率??应，即反应过程中间或会产生孤立的单个官能团，由于单个官能团难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。;9.3.1 引入新官能团;聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。;离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。;最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及官能团转化而制成：; ; （2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：;聚乙烯醇缩甲醛（R=H）：维尼纶。维纶纤维的特点是强度高、韧性好、耐磨、耐酸碱、湿强度高、不怕霉蛀等；缺点是弹性、染色性和尺寸稳定性较差。维纶纤维主要用来制作衣服，也可用于制造各种缆绳，帆布，农用防风、防寒纱布等。 ;Cellulose is the most abundant and renewable biopolymer provided by nature. It makes this biopolymer a resource of biomass that has been investigated and exploited for many decades and will still be important for the next ones.;The processing of cellulose is restricted by its limited solubility in common solvents and its inability to melt because of its numerous intermolecular and intramolecular hydrogen bonding;（1）粘胶纤维的合成;纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：;将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：; ;Synthesis of Cellulose- graft -Poly(N, N-Dimethylamino-2-Ethyl Methacrylate) Copolymers via Homogeneous ATRP and Their Aggregates in Aqueous Media;以纤维素为骨架的“异齿”梳型功能高分子合成;Synthesis of EC-g-PCL-b-PLLA graft-block copolymer ; ;袁金颖 教授;聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。;引发：;交联：;如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：;(2) 体型缩聚;聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。;聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：;9.4.2 接枝反应;聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。;接枝反应;再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：;要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。;（ii）大分子引发剂法;如在聚苯乙烯的α-C上进行溴代，所得α -溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二