冶金物理化学课件热力学_第七章.pptVIP

第七章 多相多元系平衡计算 ;为什么要进行多相多元系的平衡计算？ 在过去的的热力学平衡计算中，判断一个反应能否发生，我们总是计算单独这一个反应的 ，实际上在做这项工作的同时，忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响，也就对我们的判断的正误产生了影响。最典型的例子是假如我们由热力学判断的这个反应是不能进行的，但有这个反应的一个偶合反应存在的情况下，这个反应是可以进行的（见本书8.3.1），若我们不考虑偶合反应的存在，所判断的反应发生与否就是不确定的；若考虑偶合反应的存在，就必须同时计算两个以上的反应的自由能。;实际上在一个多元多相热力学体系中，反应与反应之间都存在这或多或少的“偶合”，又如炼钢过程中的氧化反应，好几个元素都在和氧反应，况且都是同时，单独计算一个氧化反应，其结果是值得怀疑的。 综上所述，单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大，应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是，计算是很困难的，目前这项工作已经变的很容易了，所以我们要改变观念。;多元多相体系的平衡研究，已经有大量的研究成果，从以下方面分类： ;7.1几个基本问题 ;(7-1) ;其系数矩阵为 ;7.1.2 反应进度（Extent of Reaction） 反应进度 ，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推荐。在反应热，化学平衡，反应速度中普遍采用。 对反应j ;7.2 化学平衡法 ;e=1，2，…，m 。 （7-7） ;解的存在性讨论： 由热力学原理，c－m=r 所以 c=r+m 对上述联立方程式，ni（i＝1，2，…，c）为c个变量，有c=r+m个独立方程； 为活度，活度系数可以由其他方法确定；vji，Gi0，R，T，ai,e，be皆为常数。 上式可求解。;例7－1：对于CO、H2、H2O、CO2、CH4体系，c=5，m=3（C、H、O） 独立反应数r=c－m=2，如下： ;若 , ;7.2.2 Newton-Raphson法;设f1、f2对x、y的二阶偏导数存在，利用泰勒展开;或;方程组2-7-10的系数矩阵为;以x1，y1代替x0，y0，进行迭代，可得一系列近似解 n=1,2, …。若相邻两组近似解满足条件;式中 ε1---允许误差 C----控制常数，通???取1;(2)N阶非线性方程组;第k次迭代后;Jacobi迭代矩阵：;若此矩阵非奇异，则方程2-7-11有唯一解;当 时，各 也应趋于零。当初始值充分接近于解时，N-R法迭代按平方收敛速度收敛：;（3）N-R法的优缺点;7.3 最小自由能法（White法） ;Gi－组元i的摩尔自由（J/mol）， 。其中活度的确定方法如下： ;7.3.2 Lagrange待定乘子法;(2-7-22);3)对任意的非零向量 ，且;（2）用lagrange法求解;;因为 由式2-7-24得 ;(2-7-25);可以求解，其中