第7章紫外分光光度法.pptVIP

第七章 紫外-可见光分光光度法  Ultraviolet and Visible spectrophotometry UV-Vis;10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm;光是一种电磁波，具有波粒二象性。 粒子性: 波动性: ;2.光谱的划分;3.光学分析法的分类;4．表征光波特性的参数 可以用波长λ、频率γ、速度c、波数ω、能量等来表示其特性.;光的能量与光的波长及频率之间的关系为： Ｅ=hγ=hc/λ 式中: Ｅ为光的能量； γ为频率； λ为波长； h为普朗克常数，6.6256×10-27尔格·秒； c为光速。;§2 紫外-可见光分光光度法;2.1 分子吸收光谱的产生 1. 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 2. 对应三种能级：电子能级、振动能级和转动能级 能量: 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 而且: Εe Εv Εr 分子能量: E＝Ee+Ev+Er;;（1）电子能级: 电子的跃迁能约为1-20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 - 0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱;讨论：; 2.2 电子跃迁类型 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：;（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 饱和烃类C-C键 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） （4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收 能量后向π*反键轨道的跃迁。 含杂原子不饱和基团（-C≡N，C＝O);图 电子跃迁所处的波长范围;2.3 基本概念; （3）长移和短移 (红移和蓝移) 长移:某些有机化合物因反应引???含有非键电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 （red shift），这些基团称为向红基团； 短移:使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移 （blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基 团。;2.4 分子结构与紫外吸收光谱;2. 简单的不饱和化合物;3. 共轭双烯 ; 羰基化合物含有?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， 落于近紫外或紫外光区. 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。;5. 芳香族化合物 ;2.5 紫外-可见吸收曲线;吸收曲线的讨论：;一.定性分析 通过比较未知物与已知标准物的光谱图,若两者最大吸收波长相同,吸光系数也相同,则可初步认定两者是同一种物质. 二. 化合物的鉴定 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C－C＝O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效.;分子不饱和度的计算;1.Lambert-Beer 定律 当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比，即 k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。;2. 透光率与吸光度 透光率(透射比）T（Transmittance）;吸光度A、透射比T与浓度c 的关系; 用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T %=20～65% (吸光度 A =0.70～0.20)。(0.8~0.2);1)光源 对光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐