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离子交换对L沸石的钾含量及酸性质的影响 陈宜俍 史晓红 郭士岭 秦建昭 徐军 詹予忠 孙绍辉 赵俊红 （郑州大学化工学院 ，河南 郑州 450001） 摘要：为了优化L沸石在石油催化裂化中的应用，以不同的离子交换方式对L沸石进行改性。并考察了不同的离子交换方式对降低L沸石钾含量的影响，以及改性后L沸石酸性质的变化。结果表明，离子交换和水蒸气处理相结合对降低L沸石的钾含量更为有效,经过三次离子交换和三次水蒸汽处理的L沸石样品氧化钾含量可降至0.82%。NH3–TPD程序升温脱附实验结果表明改性后的L沸石表面酸中心的强度提高，酸强度分布变宽，总酸量下降。从红外吡啶吸附谱图可以看出改性后L沸石表面存在有B酸中心和L酸中心。 关键词：L沸石，离子交换，钾含量，酸性，酸量，酸强度 中图分类号 文献标识码 引言 酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。制备酸活性分子筛的一个重要步骤就是利用分子筛硅铝骨架外K+的可交换性制备H+型分子筛。沸石科学的早期，就已经开始了研究离子交换技术。如早在20世纪40 年代Barrer就描述了丝光沸石的离子交换行为[1~2]。沸石分子筛改性研究的另一重要方面就是提高沸石分子筛的Si/Al [5~8]。沸石分子筛的催化性能与其骨架Si/Al也有密切联系，随着分子筛骨架Si/Al的提高,其表面酸性中心密度降低,酸性中心强度增加,骨架的稳定性提高，可以有效地抑制催化裂化过程中分子间氢转移反应和缩合反应从而减少汽油中烯烃含量。目前，对沸石分子筛的改性研究报道较多的有Y、β等沸石[9~12]。 L型沸石骨架由钙霞石笼（CAN笼）和双六元环（D6R）组成，CAN笼和D6R围绕着c轴的六 重轴方向交替连接，再按六重轴旋转产生十二元环的一维孔道。由于其优良的吸附催化性能，在石油裂化、催化重整、芳构化等过程中有着广阔的应用前景[13~14]。但由于其特殊的晶化环境及晶体结构的限制，一般制得的产品碱性阳离子含量较高且硅铝比较低，这均不利于其在FCC中的应用,因此需要对L沸石进行改性。由于L沸石很难用传统的改性方法改性使其发挥 酸性作用，所以对L沸石分子筛的改性研究相对较少，而通过离子交换降低KL沸石??的氧化钾含量从而改变其酸性质及酸分布状况的研究尚未见报道。本文主要以硫酸铵为铵盐对自制 作者简介： 陈宜俍(1953)，女，河北保定，教授，硕士生导师，主要研究方向催化新材料分子筛制备，电话：0371E-mail：liangchen@zzu.edu.cn 的KL型分子筛进行了离子交换研究，考察了不同的离子交换方式降低L沸石中氧化钾含量效果以及改性后的L沸石酸性质的改变。 1 实验 1.1 原料 硫酸铵（分析纯）；钢瓶中的氨气经KOH脱水处理后使用；吡啶（分析纯）；氮气（高纯）； 氢氧化钾（工业级）；白碳黑（工业级）；氢氧化铝(工业级)；L沸石原粉(KL沸石)由实验室自制:即将氢氧化铝溶于热的氢氧化钾溶液中制成偏铝酸钾，偏铝酸钾冷却至室温后以一定的投料比与氢氧化钾和白碳黑混合均匀制成凝胶然后加入导向剂于150℃下晶化30h合成，其硅铝比为2.76，相对结晶度100％,氧化钾含量18.42％。 1.2 离子交换 沸石分子筛与铵盐溶液按一定的比例混合后在90℃恒温水浴中交换回流3h，过滤、 洗涤、干燥后直接在马弗炉中于550℃下焙烧2h或者干燥后的沸石样品与去离子水按一定的比例混合均匀后在马弗炉中于550℃下焙烧2h进行水蒸汽处理。 1.3 氧化钾含量的测定 本文主要采用火焰原子吸收分光光度法测定沸石样品的氧化钾含量。所用仪器为北京谱析通用仪器有限责任公司生产的TAS-986F型原子吸收分光光度计。该仪器分析的主要步骤[15]：称取0.25克的分子筛样品，加适量的硼酐-碳酸锂混合熔剂，在石墨粉内衬的陶瓷坩埚中于950℃高温熔融，熔块用稀硝酸溶解，然后用原子吸收火焰光度法测定钾离子的浓度。为了消除硅和铝对原子吸收的干扰，我们在标准溶液中添加了适量的硅和铝。 1.4 NH3 –TPD测定 图 1 TPD实验装置图 Fig .1 The experimental facility of TPD test a.氮气钢瓶， b.针阀，c.转子流量计， d. SWQC-1数字程序控温仪，e.加热炉，f.样品管， g.六通阀， h. 102G型气相层析仪， i.记录仪 将沸石样品研细后在10MPa压力下压成片状，然后将所得到的样品片剪碎过筛制成20-40目的样品颗粒，准确称取0.3g颗粒样品装入样品管。将样品管接入系统，通过程序控温仪控制温度以10℃/min的速率将样品管加热至350℃以净化样品表面并活化样品。在此过程中，处理气（高纯氮）以35mL/min的