第9章可逆原电池探讨.pptVIP

原电池是将化学能转变为电能的装置 等温等压，可逆 上式是联系热力学和电化学的桥梁 研究可逆电池电动势的意义： 为热力学问题的研究提供电化学手段和方法 利用可逆电池电动势可求得反应的各热力 学函数的变化 ◆ 第9章 　可逆原电池 可借助热力学知识计算化学能转变为 电能的理论转化量，为提高电池性能提 供依据，高能电池的研究是当前的热点 研究课题。 ◆ 负极 正极 总电池反应 如何将以下反应设计成原电池 ９．１　可逆原电池电动势 可逆电池的条件 1.电池在放电时进行的反应与充电时 进行的反应互为逆反应 2.能量的转换可逆，通过的电流无限小 3.电池在工作时所伴随发生的其它过程 也必须可逆 可逆电池 正极 电池反应 E为电池电动势，将该电池与电动势为 E′的外加电场并联 当EE´，电池放电 为原电池 负极 EE´,电池充电， 为电解池 阴极 阳极 电池反应 不可逆电池 EE′ 铜锌片插入硫酸溶液中构成的电池 EE′ 负极(阳极) 正极(阴极) 阴极(负极) 阳极(正极) 可逆电池 正极 电池反应 当EE´，电池放电 负极 EE´,电池充电 阴极 阳极 电池反应 例1：对原电池写出电极反应及电池总反应 例2：将化学反应设计成原电池 丹聂尔电池 电池电动势产生的机理 电池电动势是组成电池的各相间界 面上所产生的电动势的代数和。 一、电极与溶液界面间的电势差 把金属插入含该金属离子的溶液中， 因为金属受到溶液中极性水分子的作用 将发生水化。 水化能足以克服金属晶格中金属 离子与电子间的引力，金属离子脱离晶 格溶入液相，将电子留在电极上，使金 属表面带负电，液相带正电(Zn)。 ◆ 离子的静电吸引和离子的热运动达平 衡时，在金属-溶液相界面形成一个由紧 密层和扩散层组成的双电层 图4 水化能不足以克服金属晶格中金属 离子与电子间的引力，溶液中金属离子获 得电子，沉积在电极表面，使金属带正电 而液相带负电(Cu)。 ◆ 电子逸出功高的金属如铜，不易失电子， 出现电子过剩，带负电。 小 二、液体接界电势及盐桥 液体接界电势——两种不同电解质溶液或 电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时， 由于离子迁移速率不同，在接触界面上形 成双电层而产生微小的电势差 盐桥——U型管中装正负离子迁移数接近 的高浓度电解质，一般是用饱和KCl溶液， 用琼脂固定。可消除或降低液体接界电势 液接电势的产生 (Ⅱ)电势方向反了 可用盐桥消除， 则电池电动势为 小, 电池电动势的测定 一、对消法测定电池电动势的原理 测定可逆电池的电动势，不能用伏特计 测量，需在电路上安置一个方向相反大小与 待测电池相等的外加电动势，以对抗原电池 的电动势，测得的既为电池的电动势。 二、标准电池 标准电池——温度系数小、高度稳定和高度可 逆的电池。常用的是Weston电池。不能倒置 电极反应 负极 正极 总电池反应 ９．２　可逆原电池热力学 一、 由E及其温度系数计算电池反应的 等温等压下， 则 由热力学公式 得 称电池电动势的温度系数，由实验测定 即该电池在不作非体积功的情况下 进行时的等温等压热效应，即反应的焓变 电池可逆放电反应过程的热 则 反应热全部转化为电能，电池恒压可 逆放电时不吸热也不放热 反应热比电能小，还需从环境吸热转 变为电能 则 则 反应热一部分转化为电能，另一 部分传给环境 E与计量关系式的写法无关，但与 电池反应中各物质活度有关。 问题：恒温恒压下可逆电池放电过程 ΔH=Q, ΔHQ, ΔHQ, ΔH与Q大小关系不确定 √ T一定时，可逆电池中发生一反应 二、可逆电池电动势与电池反应中各物 质活度的关系——Nernst equation 例3：电动势的计算 例4：由电动势求热力学函数 例.从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系 式，试求在298. 15K，当电池产生2mol电子 的电量时，电池反应的 、 和 ，已知该关系式为 E=[1.01845-4.05×10－5（T/K-293.15） -9.5×10－7（T/K-293.15）2]V 解：当T=298.15K时 ９．３　可逆电极电势 一、标准氢电极 电极反应为： 国际规定，任意温度下， 电极的类型 一、第一类电极 二、第二类电极 三、第三类电极 P466