金属有机化学（第六章第十四族金属有机化合物.）doc.docVIP

第六章第十四族金属有机化合物 6.1 十四族金属有机化合物的特点 第十四族元素与碳原子同属一族。它们的原子外层既无富余的电子，也不缺电子。主要是形成四面体结构，不利于形成电子授受络合物。是一种“软有机金属物”(Soft Organometallics)。但由于它们所处的周期不同，各自也显示出较大的差别。 由于第四主族元素的键能和热稳定性逐渐减小，在光和 热的作用下，同等条件下氯化时，所得产物差别很大： 手写； 即随原子序数增大，而发生E-C断裂的程度越大。 由于电负性和键的极度性差异，形成E—H (E=Si, Ge, Sn, Pb)，因此容易形成R3E　+的亲电取代反应。E—H的 金属氢化反应是反马氏规则的。 由于键能随原子序数增大而减小，E-E键的稳定性逐渐降低。聚合键的长度逐渐减小。例如，-C-C-C-的高聚物可达几十万个键；-Si-Si-Si-则只能达到24个； -Sn-Sn-Sn-则更少，只有9个。Pb-Pb键极不稳定。 本族??素具有可利用的空d-轨道，因此很容易形成高价或 低价络合物。其趋势随原子序数的增加而增强。 手写： 6.2 有机硅化合物 6.2.1 有机硅化合物的制备 工业制备： 手写： 实验室制备： 手写： 硅氢化反应： 手写： 亲核试剂进攻下的Si-C键断裂（硅烷键） 手写： 环张力 手写: β-消除 三烷基硅作为功能基保护基 手写: 常用的保护基： ClSiMe3, HN(SiMe3)2, Ph3SiCl, ClSiMe2Bu 6.3 Ge, Sn, Pb的金属有机化合物 6.3.1 正常四价化合物（RnEX4-n） 制备： 直接法是:14族金属有机化合物最常用且已工业化的制备方法。由于它的完成，促进了有机硅工业的蓬勃发展；也大大降低了有机锡稳定剂的生产成本。 RX + M RnX4-n r.t 直接法常用的R一般为低碳链的烷基和苯基，X为Cl。所得 产品主要是R2MCl2，同时也生成n=0, 1, 3, 4的化合物，视反应条 件不同而不同。不同的卤代烃和金属，反应条件也各异。所用的 催化剂主要是同14族金属组成的合金，其中最常用的是金属铜。 也可用其它电正性较强的金属如：Na, Ca, Mg, Zn, Al, As, Sb, Bi 等。在合成Bu2SnCl2时常要加入I2作催化剂，造成生产成本太 高，而在工业上逐步被淘汰。 作为常用工业原料，Sn, Ge的有机化合物的另一工业化的方便方法已被广泛应用： Sn + HCl + CH2=CHCOOR (ROOCCH2CH2)2SnCl2 GeO2 + NaH3PO4 + CH2=CHCOOH Cl3GeCH2CH2COOH 格氏法和武慈法是合成14族金属有机化合物的另一重要方法。它们已在工业上广泛应用。 例如，制备有机锡PVC稳定剂的中间体Bu4Sn就是用格氏 法合成的： SnCl4 + 4 BuMgCl Bu4Sn + 4MgCl2 M—H对不饱和化合物的加成也是`14族金属有机化合物制备的重要方法。硅氢加成是制备含官能团的具有特殊性能的有机硅橡胶的重要方法之一： 手写: 其它合成方法还有M—C键断裂及非M—C键的重排， 转位，置换等方法： 手写: 6.3.2 高配位有机化合物 由于第14族金属具有空d轨道。它们可以接受未共用电子对而形成高配位金属有机化合物。其难易顺序如下： Pb Sn Ge Si。但化合物的氧化态仍为+4。配位方式可以是分子 内或分子间的。 五配位化合物 金属杂　唑烷是14族金属有机化合物的特殊结构类型。 它是一类笼状的含N—M配键的有机金属化合物： 手写: M = Si , Ge , Sn X = CH2 , CO R = H 或取代基 1-取代-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-金属杂三环[3, 3, 3, 01,5]十一烷。这类化合物具有独特的结构和强烈的生物活性。 有的化合物已有工业化生产。 它们的合成方法主要是由三乙醇胺（或三乙酸胺）同单取代的14族金属有机化合物反应： 手写: M = Si , Ge , Sn, X = CH2O , X = 卤素, OR , O2CR , NR2 , OSiR3 这类化合物的稳定性很高。当R为烷基时，R—M键很难断裂。由于M—N配键的作用，金属杂环也不易被开环。但当R为极性基团时（如RCOO-，RO，卤素等），一般容易进行1-位的置换反应，形成新的金属杂　唑烷化合物。例如： EtOSn(OCH2CH2)3N + RCOOH RCOOSn(OCH2CH2)3N + EtOH 对于锗杂　唑烷的合成，可利用它们的倍半氧(硫)化物来合成： X3(GeCH2CH2COOH)2+(HOCH2CH