第二十五章镧系和锕系元素ppt.pptVIP

无机化学;基本内容和重点要求;25.1 引言; ;25.2 镧系元素的电子结构和通性; 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示: ; 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4f?E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。;25.2 镧系元素的电子结构和通性; 左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数?可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。; 将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。; 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电 子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。;25.2.3 镧系元素的氧化态 +3是镧系元素的特征氧化态。Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+4氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在，除结构因素外，还同离子的水合能等因素有关。;25.3 镧系元素离子和化合物;25.3.3 镧系元素的发光材料 分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可以有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。 作为荧光材料，杂质的影响不容忽视。 稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线、X射线等转换成 400~700nm范围内的可见光，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上转换”。 上转换材料在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。; 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光，照射停止发光也停止 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710 nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红