5第五章聚合物的分子运动和转变解释.ppt

第五章　聚合物的分子运动和转变;;5.1　聚合物分子运动的特点;运动的难易程度不同，需要的空间与能量不同。运动与冻结条件不同 较大尺寸单元的运动包含有较小运动单元的运动。 高分子的整链运动有别于小分子，并非整链同时运动，而是通过链段的协同运动来实现的。 材料的宏观运动是各种运动单元的综合体现。;;;４.松驰时间谱;沥青滴漏实验;三、显著的温度依赖性;5.2 聚合物的力学状态与热转变;温度;三、晶态聚合物的热机械曲线;5.3 玻璃化转变;二维硬球系统;高分子玻璃态与小分子的区别 小分子的玻璃化转变是从液态转变为玻璃态，即分子从扩散运动到冻结的转变；而聚合物则是由高弹态转化为玻璃态，即链段由扩散运动到冻结的转变。 由于聚合物的结构多分散性，以及结构规整性差，使很多聚合物材料只能进入玻璃态，而不能结晶（晶化）。 由于聚合物的长链结构，链的运动能力弱，体系粘度大，运动的松驰时间很长，既使可结晶的聚合物在冷却速度稍快条件下也会进入非晶态。;玻璃化转变的特点;玻璃化转变温度明显地依赖于测试条件（环境条件变化速率），如加力的速度（拉伸速率）、升降温速率。 　一般速率变化10倍，Tg变化 2～3℃;二、玻璃化转变温度Tg的测试方法 ;注意： 　各种测试方法的速率不同，导致测定的数据间有差异，特别是动态法会较高。 　　工业上有很多的测定材料耐热性的方法，以及多种耐热温度表示，如软化点（维卡软化点，马丁软化点），热变形温度等，用以衡量材料的最高使用温度。;;自由体积理论;;V;V;;WLF方程:　　;自由体积理论对玻璃化转变的解释： 转变（热力学性质）： 　　临界自由体积分数， 等自由体积状态 　　等粘度状态 动力学效应－－体积松驰过程;四、影响玻璃化转变温度的因素;１．主链结构的影响;主链双键;主链苯环;Tg（ ℃）;Tg = 100℃;取代基的极性;取代基的对称性;Tg = 87 ℃;氯化聚氯乙烯;取代基的柔性;R;Tg = 8℃;106℃;—NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO—;分子量影响 ——链端影响;交联影响：;共聚;共聚对Tg 影响: 偏离加合性;（２）交替共聚，存在一个Tg;增塑剂;外界条件：;玻璃化转变的多维性;;１．链的对称性 　碳链聚合物（加聚物） 　杂链聚合物（缩聚物）　 ２．链的规整性 有规立构 　　 特例：　聚乙烯醇，　聚三氟氯乙烯 ３．支化、交联、分子量 　　　短支化、长支化，低交联密度、高交联密度　 ４．链的柔性 ５．分子间作用力;６．共聚物 １）无规共聚物：　 　破坏规整性，降低结晶能力 　结晶结构不同，杂质 　结晶结构相同，共晶，但晶胞参数随组成变化 ２）嵌段共聚物： 　　保持各自的结晶能力;二、熔融过程与平衡熔点;不完善结晶;三、影响聚合物熔点的因素;1)　链结构的影响;b) 链的刚柔性;c)　链的对称性;对无规共聚物，含量少的组分以杂质的形式存在于晶体中，;当两种共聚单元可以共晶时：;;;２）晶片厚度　;３）结晶温度的影响;4) 　拉应力的影响;分子结构对Tg、Tm影响对照;一、晶体的热力学平衡形状;界面能极图;晶面分类;二、结晶机理;1、成核过程热力学分析;由于新相生成时界面能的贡献，使过冷熔体形成小粒径的晶核时，自由能变化为正，受阻，成为亚稳态。;临界晶核尺寸;影响临界晶核的因素;2、成核方式;成核方式;成核方式;成核方式;成核特点;(2) 异相成核是利用预存异物的表面来降低初级成核的活化能，因而其在结晶时所需的过冷程度（10～30 ℃ ）比均相成核所需的过冷程度低。 高分子对异物表面的湿润性、异物表面质点结构与高分子晶体晶格结构的匹配性直接影响附生成核的效果－－即降低成核活化能的程度。 当活化能很低时，表现为预先成核或瞬时成核。晶核数目不依赖结晶温度和结晶时间，所生长的晶体尺寸大小均等。 当活化能不是很低时，异相成核会表现为依热的和散现的，但鉴于异相成核的晶核数目有限，当所有的晶核消耗殆尽后，依热成核的到最后就不再成其为依热的。 ;自身成核： 由同种高聚物已长成的晶体为核。这对高聚物特别适用，因高聚物晶体在相当大的温度范围内不熔融，而且即使已先成核的熔体也不结晶。 　　高聚物的形变也能引起自身成核，如橡胶的拉伸结晶，因形变能使熔点提高。 自身成核常表现为不依热的。 ;3、结晶生长过程;在聚合物熔体中生成晶核后，聚合物在晶体上的生长过程可以分为二个步骤： (1) 在奇异面上的二维表面成核 (2) 聚合物链在邻位面上的扩散增长。;该理论认为： (1) 结晶基体宽为L，厚为l (2) 过冷熔体无定形相中的分子链(宽度为a, 厚度为b)通过蠕动(reptat