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講　 座 226 化学と教育　58巻 5号（2010年） 化学の大学入試問題を考えるための基本講座 反応速度式の正しい求め方 ISHIDA　Takayuki 石田　尚行 電気通信大学情報理工学部先進理工学科　教授 反応速度は反応物質の濃度のベキに比例する。単純な反応では，ベキと化学量論係数とは一致することがある。しかし，多段階反 応では一般にそうならない。たとえば，反応式 a A ＋ b B → c C ＋ d D に対して，直ちに反応式から反応速度式を v＝k［A］a［B］b と 書くことはできない。速度式を導くには，反応機構に関する知識が必要となる。原系が 2成分なのに一次反応速度式に従うという例 をやや詳しく解説する。触媒の役割は，中間体を経由させて反応経路を変えるものと理解する。反応速度と反応次数を測定する実験 の手法も紹介する。 1　は じ め に 本号の一連の講座の目標は，次の論理の誤りを指摘する ことである：「化学反応式から直ちに反応速度式を導くこ とができる。正逆の反応速度の釣り合いから『化学平衡の 法則』が求められる。」 この前半部分は完全に誤りである。実に大学入試問題に すら，この論理に基づく作問が後を絶たないのだという。 本講座では，反応速度式の成り立ちの理解を深めることに よりこの誤解を払拭したい。反応式： a A＋b B → c C＋d D に対して（A～Dは物質，a～dは化学量論係数），反応式 から反応速度式を v＝k［A］a［B］b と書いてはいけない。本 稿ではこの点を掘り下げて行く（以下，反応一般式として は上記を考えることにする。角括弧は濃度を表す）。 2　化学反応式と反応速度式 反応速度論は，反応基質と試薬の濃度と反応速度との関 係を明らかにする学問である。目標は反応機構の解明にあ る。そして，反応速度と反応機構との関係を十分に理解し た上で，さまざまな疑問が解決できる。例えば，反応が一 段階で進行するのか多段階で進行するのか，どこが律速段 階か，そこでは何分子が関与しているのか，などである。 反応速度は，反応物質の濃度のベキに比例する。単純な反 応では，ベキと化学量論係数とは一致することがある。し かし，多段階反応，中間体を経る反応では，一般にそうな らない。反応式から反応速度式を書く（あるいはその逆） ことはできない。以下のようなスチレンやエチレンなどの 重合反応を例として示すのがもっとも効果的であろう。 n A→ An この反応が理想的に進行したら，反応次数は無限大になっ てしまう！　そして同時に，重合反応は，開始段階，連鎖 段階，停止段階という多段階が含まれていたことも思い出 されるに違いない。 別の例として，次の加水分解反応を挙げる： CH3CO2C2H5＋H2O → CH3CO2H＋C2H5OH この場合，v＝k［CH3CO2C2H5］のように反応基質だけの一 次反応速度式となる。「溶媒（水）は大量にあるから［H2O］ は定数扱いとなり，反応速度定数 kの内側に入れた」とし て，一件落着のように見える。しかし，この反応速度が酸 触媒［H＋］の濃度の一次にも比例するという実験事実を 知ると，この説明には満足できなくなる。 速度式を書き下すことと，反応機構を理解することとは 表裏一体の関係にある。詳細については数々の成書がある からそれに譲るとして 1），ここでは「多段階反応」という キーワードに着目して，論点を絞って説明する。 3　多段階反応と律速段階 有機化合物の反応は大変にバラエティ豊かであるから， 反応速度論の学者にとって格好の題材を提供してきた。そ してこの発展が有機電子論や物理有機化学の黎明期に重要 な役割を果たし，反応機構の類型化が進められた。反応中 間体には，カルボニウムイオン＊1，カルボアニオン＊2，ラ ジカル＊3 などがある。高校教育や入試作問の現場では直 接これに触れることはできない。しかし教育者や作問者は， この背景については知っておく必要がある。 反応が多段階からなる場合，各段階の反応を素反応と呼 ぶ。素反応のうちで，第一段階が律速段階となることが多 い。簡単のために二段階からなる反応のエネルギー準位図 のモデル（図 1）をご覧いただきたい。 第一段階は，反応原系から中間体へ進む段階である。一 般的には反応中間体は不安定なものが多いから，高いエネ ルギーを持つように描いてある。第二段階は，中間体から 講　 座 227化学と教育　58巻 5号（2010年） 講座 生成系を与える段階である。中間体は短寿命であり，存在 したとしても低濃度であるという事実は，第二段階の活性 化エネルギー（Ea（2））がそれほど大きくないことのあら われである。第一段階の活性化エネ