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反応速度はじめの一歩－化学反応の速度とはなにか 橋本 修一 化学反応速度論は反応の速さと分子レベルでの反応機構を追求する。化学反応はしばしば中 間体の存在や副反応?逆反応によって複雑になる。反応速度は温度によっても大きく影響を受け る。これらの点についてこれまでわかっていることを概観し、その解明の手法を体得する。化学 熱力学?化学平衡論はエネルギー論的考察により化学変化の起こる方向を予測するが、その変化 の速度については語らない。熱力学的に可能ではあっても達成するのに無限の時間がかかるよう な反応もありうる。反応速度の理論は化学熱力学や化学平衡論とともに用いることによって化学 反応の実像を解明するための強力な武器となりうる。特に反応機構の解明は反応速度論なしには なし得ない。この章ではこのような反応速度論の初歩とその適用例について考察する。 １ 化学反応の速度は速度定数によって決まる。 一般に速度は、速度＝（走った距離）／（かかった時間）によって表わされる。これによっ て、人の歩く速さ、自転車や車の速さ、新幹線の速さなど簡単に比べることができる。化学反応 の速さはどのようのに表わし比べたらよいだろうか。化学反応の速さは上の式にならってある決 まった時間内に反応物がどれだけ減ったかあるいは生成物がどれだけできたか（反応における変 化量／かかった時間）で表わすのが便利である。しかし化学反応の場合いろいろ複雑な要素があ って、単に速度をこう定義してみても真の意味で反応の速度を解明したことにはならない。そこ で以下に化学反応の速さの意味について考えてみる。 例えば人と車が衝突して交通事故が起こる場合、街に人があふれ車もあふれるほど事故の起 こる確率は大きくなる。すなわち、一定期間における事故の起こる確率を速度に見立てると、 速度＝（比例定数）×（人の数）×（車の数） で表わされるかもしれない。厳密には東京で起こるのかアラスカで起こるのかというような人や 車の混み具合こそが関係してくるので、数でなくて混雑度のほうがよい。すなわち、 速度＝（比例定数）×（人の混雑度）×（車の混雑度） となる。ここで、比例定数の大きさにはかなり重要な意味がある。たとえば、人が老人や子供で あったり、車が非常にスピードがでたり運転が乱暴だったりすると事故の確率をぐっと押し上げ 大きな数値になるかもしれない。すなわち、人や車の背景にある特定の条件がどの程度事故に結 び付きやすいかを示す定数といえる。この定数は一定の条件下での事故の原因を解明する糸口が 含む重要な定数で有り得る。 一方、化学においては、物質の量は物質量(mol)を単位として表わすのが普通であるが、密閉 反応容器中や溶液中のように体積一定の場合、速度(rate)を単位時間当りに減少又は生成する物質 の濃度で表わし、反応式が Ａ ＋ Ｂ → Ｐ のような時、速度 ｖが、 v = ?d[A]/dt = ?d[B]/dt = d[C]/dt = k [A][B] (1) 1 のような式で表わせる時、この式のことを速度式(rate equation)と呼ぶことにしている。ここで、 [A] [B] [P]は分子 A,B,P の濃度を表わす。?d[A]/dt は[A]の単位時間あたりの減少量(減少量である ためマイナス符号を付ける）、?d[B]/dt は[B] の単位時間あたりの減少量、 d[P]/dt は[C] の単位 時間あたりの増加量である。k は比例定数で速度定数(rate constant)と呼ばれる。(1)式において v は（濃度）×（時間）?1 の次元をもち、単位は mol?dm?3?s?1 である。k の単位は(1)式の速度式 の場合、dm3?mol?1?s?1 である。 (1)式では、分子 A,B が衝突して反応が起こるので A の濃度も B の濃度も大きいほど速度は 大きいことを表わす。反応する分子 A,B の組み合わせがいろいろに変化するとき k は異なった値 をとる。k の値は(1)式において[A]、[B]が 1 mol?dm-3 であるとき速度, v と同じ数値になる。よ って、 [A]、[B]が単位濃度のとき k の大きさを比較することで、ある反応が他の反応に比べてど のくらい速いか遅いかを比較することができる。したがって、 k は(1)式の比例定数にとどまら ず、 k の大きさはその反応の速度を決定する。すなわち、同一条件において、 k の大きさがそ の反応の速度を支配することになる。 なお、速度定数