色谱与质谱学4介绍.ppt

质谱学Mass Spectrometry;;第一章 基础知识;分子离子的形成;失去电子的易难顺序： 杂原子 C=C C-C C-H 随着C↑，电离能↓，易断； 随分子量↑ ，电子易丢； 含F、Cl、Br电负性比O强，电子难丢。 碎片离子的稳定性:;有机化合物在质谱中的分子离子稳定度次序： 芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 不分支烃 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支烃类 ;奇电子离子和偶电子离子 奇电子离子-含有一个未成对电子的离子 偶电子离子-不含未成对（即电子全配对）的离子（质子化离子） 奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离子 偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的 奇电子离子的环加双键值为整数;环加双键值;在组成有机化合物的元素中，对绝大多数天然丰度最高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价，奇数质量的元素具有奇数化合价，如12C、16O、32S、…的化合价是偶数，1H、35Cl、31P 的化合价为奇数，只有氮同位素14N 的质量数为偶数，其化合价却为奇数，成为一种特例。;在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数， 反之，凡含有奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。;;;常见低质量中性碎片;2. 氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 3. 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关 (1) 芳香化合物?共轭多烯?脂环化合物?短直链烷烃?某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。;分子量的确定;分子量的确定;;五、同位素峰;三、同位素 化学上，氖的原子量为20.2, 质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z22处各出一个峰， 该峰的相对强度为10:1。为什么？质谱测定的是微观离子，不是宏观上的平均的概念。;同位素分布的二项式规则： 对A+1和A+2元素 ;例： 12C 100%, 13C 1.1% C60, n=60, b=1.1% M M+1 M+2 M+3 12C60 13C12C59 13C212C58 13C312C57 720 721 722 723 1 nb n(n-1)b2/2! n(n-1)(n-2)b3/3! 100 66 21 4.6 ;元素组成的判断： 用同位素丰度的分布可帮助判断峰的元素组成。 方法： 1、获取最高质量峰，分子离子峰。 分子离子峰受氢迁移的影响最小。 2、最大丰度 信号强有利于判断。 3、A峰的选择 一个峰组中的A峰应是仅含最大丰度同位素(如12C、16O、35Cl)的最高质量峰。 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯和溴。 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。 4、确定元素组成的一致性 从分子离子峰M+?得到元素组成信息，需要与较小的碎片离子的组成吻合。;;;;H; 20 40 60 80 100 120;当分子中含有n个卤素原子， 各种同位素相对丰度比为： (a+b)n 当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为： (a+b)n·(c+d)m m、n为氯、溴原子的数目； a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度; c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度;;;利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 ;例：化合物的质谱图如下，推导其分子式;一、有机质谱中的裂解反应 （单分子裂解反应） 质谱裂解反应机理 （电荷－自由基定位理论）;;碎片离子形成：断裂和重排 ? 断裂-共价键的断裂 ? 断裂-单键、双键、烯丙基、苄基裂解 i 断裂-电荷中心引发的反应（诱导断裂） 游离基中心引发的重排 麦式重排（?） 电荷中心引发的重排 H重排;1. ? 断裂-共