化工热力学章.docVIP

第二章?p-V-T关系和状态方程 §2-1 引 言 HYPERLINK javascript:open1(tv/tv201.htm) 本章提要(教师录像)??? 推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。后者已在物理化学中进行过详细介绍。??? 状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。经典热力学原理给出了所有的热力学性质与p-V-T和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。 §2-2? p-V-T相图图2-1 物质的p-V-T相图 HYPERLINK javascript:open1(tv/tv01.htm) 观察立体模型??? 图2-1是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。其中S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；而S/L、V/S和V/L则分别代表固/液、汽/固、汽/液平衡的两相共存区；曲线AC和BC是汽/液两相共存区的边界线，它们在C点平滑相连，C点叫临界点，它是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc；另外，通常称TTc和ppc的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。??? 若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-2和图2-3分别是p-T图和p-V图。图2-2? 纯物质的p-T图图2-3 纯物质的p-V图 HYPERLINK javascript:open1(tv/tva.htm) 观察立体模型 HYPERLINK javascript:open1(tv/tvb.htm) 观察立体模型 HYPERLINK javascript:open1(tv/fl210.html) 曲线形成演示(Flash) HYPERLINK javascript:open1(tv/fl211.html) 曲线形??演示(Flash)注：若有疑问，请将鼠标移入Flash画面内察看模型表面更详尽解释(以后不再提示)　??? 互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-2中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点（分别标作t和C）。纯物质的汽化曲线终止于临界点，而熔化曲线可以向上延长。??? 图2-2中的虚线是等容线，它们是图2-1中的垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。位于汽化曲线上方的等容线在液相区，其VVc；位于汽化曲线下方的等容线在汽相区，其VVc；与汽化曲线在C点相连接的是临界等容线，其V=Vc，在超临界流体区。??? 互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-3的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧VVc的曲线是饱和液体，而右侧VVc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。???? 临界温度之下（TTc）的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压ps。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-2中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为公式 2-1公式 2-2??? 特定条件时，在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以过热液体存在；同样，也有过冷蒸汽形式存在，过冷蒸汽的压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点）。过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。§2-3 状态方程（EOS）??? 状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。??? 应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V