防晒化妆品用纳米TiO2的质量影响因素研究.pdfVIP

I 纳 米 氧 化 钛 国家化工行业生产力促进中-b钛白分中心会员大会(2006)·论文集 2006．10．1啪0 防晒化妆品用纳米Ti02的质量 影响因素研究 杜剑桥，王兰武(攀钢钢铁研究院，四川攀枝花617000) 摘要：概述了纳米Tioz的工业制备方法及防晒机理，总结了Ti0S0．水解法制备防晒用纳米Ti0：的主 要缺陷：即紫外屏蔽功能弱及白度差．由此重点对采用Ti0S0。水解法制备金红石纳米Ti0：时，如何提高产 品的紫外屏蔽性和白度进行了详细的讨论． 关键词：化妆品；防晒剂；纳米Ti0：；紫外屏蔽 0前言 随着大气臭氧层的日渐稀薄，穿透大气 层紫外线的量逐渐增强，人类受紫外线影响 而致皮肤癌的病例也越来越多【I】。因此，人 们对防晒重要性和必要性的认识越来越深， 发达国家【2】如美国、日本、德国、英国、澳 大利亚等都积极进行防晒剂的开发研究。 纳米Ti02是无机类防晒剂中的新成员， 但也是高档化妆品中最重要和用量最大的无 机添加剂【3】。它安全无毒、透明度高、粒径 超细均匀、分散稳定优良、屏蔽紫外能力强、 手感滑润细腻，被公认为是一种高效、安全 和多用途的防晒剂，广泛地使用在防晒霜、 粉底霜、口红、防晒摩丝、指甲油、粉饼和 一些发用、洗浴化妆品中【4J。 工业上制备纳米Ti02主要有TiCl4水解 和TiOS04水解两种方法。TiCl4水解法生产 的纳米Ti02质量较好，国外基本采用此法生 产。而国内大都采用TiOSO。水解法，该法 生产的纳米Ti02粒度分布较宽，紫外屏蔽性 较差，且色相偏黄，白度差，在化妆品中应 用困难，这也是为什么国外已经开发出许多 适用于化妆品的纳米Ti02产品，而国内还一 直处于研发阶段的原因。本文将针对采用 TiOS04水解法生产金红石纳米Ti02时，如 何提高产品的紫外屏蔽性和白度进行讨论。 1纳米Ti0：防晒机理 纳米Ti02的防晒能力是由其对紫外线 (UV)的散射性和吸收性共同决定的。 理论上，纳米Ti02的粒径小于紫外线波 长的一半，光散射系数较低(与粒径的6次方 成正比)，则紫外线绕过粒子而透过，散射性 相对较弱，遮盖力降低，透明度增加，因此， 对紫外线的阻隔主要由吸收决定【5】。但由于 纳米粉体的晶粒尺寸小，比表面积大，表面 能高，非常容易团聚，因此在实际应用中， 任何纳米粉体在任何分散体系中，都不可能 呈单一的分散体，而是由多个纳米粒子团聚 而形成的软团聚，这些团聚体的平均粒度一 般在90～500 nm，完全能达到紫外线波长的 一半100砣00 nm，故纳米Ti02对紫外线有 较强的散射能力。 纳米Ti02对紫外线的吸收机理主要是 由于Ti02为11型半导体，电子结构为一个满 的价带和一个空的导带，其禁带宽度小于等 于紫外光的能量。当紫外光照射纳米Ti02 时，Ti02晶格吸收其光子能量，当能量达到 或超过其带隙能量时，电子就可以从价带激 发到导带，同时在价带产生相应的空穴，形 成空穴．电子对。这些电子一空穴对一方面重 新结合，以热量和产生荧光的形式释放能量， 另一方面离解成高活性的自由空穴和自由电 子。金红石纳米Ti02主要是以前一种方式转 化紫外光的能量，而锐钛型纳米Ti02主要是 产生强氧化还原能力的自由空穴和自由电 子。这就是为什么锐钛型比金红石型具有更 强的光催化活性，而金红石比锐钛型具有更 国家化工行业生产力促进rg,b钛白分中心会员大会(2006)·论文集 2006．10．1蛐0 高的耐候性的原因。 2试验结果及讨论 2．1粒度对纳米Ti02紫外屏蔽能力的影响 试验选择了不同平均粒径及粒度，水分 散性相似(沉降法标定)的纳米Ti02用uV一 300紫外分光光度计考察其紫外屏蔽性能， 结果如图l。 图1不同粒度纳米TiOz的紫外吸收图谱 从图l中可以看出，晶粒尺寸和平均粒 度对纳米Ti02的紫外屏蔽性能都有影响：图 (a)晶粒尺寸和平均粒度都较大，基本没有紫 外屏蔽功能；图(b)晶粒尺寸较小，但平均粒 度较大，对紫外线长波段350,．-400 nm有一 定的屏蔽；图(c)晶粒尺寸和平均粒度都较理 想，对紫外线短波(200—280 nm)及中长波 (280—350 nm)都有较强的屏蔽，满足防晒剂 对紫外线屏蔽的要求；图(d)晶粒尺寸只有 8 nm，仅对短波段紫外线有一定的屏蔽。由 此可知，最优化的晶粒尺寸及粒度分布可使 纳米Ti02具有极佳的防晒效果。 大量的试验表明【6】，当粒子半径在l一 10 nm，就会出现量子效应，成为量子化粒 子。随着尺寸量子化程度的提高，Ti02禁带 变宽，吸收谱线蓝移，从而导致其光敏性变 弱，对紫外光的屏蔽范围也随之缩小，紫外 屏蔽能力降低。因此，防晒用纳米Ti02粒径 有一最佳范围，不是越小越好。从市场看好 的国外产品(如石原和TA