扬州大学广陵学院红外光谱法总汇.ppt

* 三、影响基团频率位移的因素 分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影响。 同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响，其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。 影响基团频率的因素有内部结构和外部环境的影响。 * （一）内部因素 共轭效应 ?? 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动。 R C=O ?C=O 1715 C=O ?C=O 1680 R CH3 * 2. 诱导效应 ?? 基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率向高波数移动 R—C—R O R—C—Cl O R—C—F O ? C=O 1715cm-1 1807cm-1 1920cm-1 电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多 * 3. 氢键的影响 ?? 分子中X—H基团形成氢键后， X—H键力常数减小，基团频率向低波数方向移动，同时吸收程度增大，谱带变宽。 分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关，分子间氢键随浓度减小而消失。 例如：羧酸在气态或在非极性溶剂中游离分子的羰基伸缩振动在1760cm-1，液体与固体以二聚体形式存在，振动频率降到1700-1左右，O-H的吸收也向低频方向移动，在3200~2500-1宽而散的吸收峰。 分子内氢键不受溶液浓度影响。 利用改变溶液浓度的方法进行测定，可区分分子间还是分子内氢键。 * 由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动。 4. 空间位阻 ?? * （二）外部环境 ——主要指测定时试样的状态、溶剂效应等 同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。 状态—— 分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高 ? C=O 气, 1742cm-1 ? C=O 液 1718cm-1 溶剂——同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同 极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大。 * §10-4 红外吸收光谱仪 * 红外吸收光谱仪 红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为： 色散型红外吸收光谱仪 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR） * 1. 光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质 通常采用惰性固体作光源。 能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物烧结制成 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域 稳定性较好；机械强度较差，价格较贵 硅碳棒—由碳化硅烧结而成 特点：在低波数区发射较强，波数范围宽， 4000~400cm-1；坚固、寿命长，发光面积大 用的较多 * 玻璃、石英等对红外光均有吸收 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊），注意防潮。 可测定固、液、气态样品 气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的 液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中 固态：1~2mg 固体样品+100~200 mg KBr 研磨混匀后 压成 1mm 厚的薄片 用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（98%），样品中不应含有水分 2、吸收池 * 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测 光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点 棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰 3、单色器 * 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。 红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管 常用的红外检测器有三种：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器。 5、记录器 由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来。 新