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第十二章 醛和酮 一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备 本章提纲 第一节 醛酮的定义和分类 一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物 羰基： 醛基： 醛： 酮： 对应的醛和酮是同分异构体 (甲酰基) 二、分类： 三、命名 1. 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名， 酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 2. 系统命名法（参见第二章） 环己酮 2’-氧代环己基甲醛 4-氧代戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 第二节 醛酮的结构 1 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 当羰基的?位有羟基或氨基存在时，羰基氧原 子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向 于以羰基重叠式为优势构象形式存在。 第三节 醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。 醛酮的反应 一 醛酮的反应二 羰基的亲核加成三 羰基化合物的还原四 共轭不饱和醛酮的加成和还原五 ?-活泼氢的反应六 醛酮的氧化 醛酮的反应 ?-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） ?-卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）?,?-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 C=C–C=O 第四节 羰基的亲核加成 1 总述 2 羰基与含碳亲核试剂的加成(3个) 3 羰基与含氮亲核试剂的加成(2个) 4 羰基与含氧亲核试剂的加成(2个) 5 羰基与含硫亲核试剂的加成(2个) 一、 总述 1. 反应机理 碱催化的反应机理 2. 醛、酮的反应活性 酸催化的反应机理 二、羰基与含碳亲核试剂的加成 （1）与HCN的加成 （2）与格氏试剂的加成 （3）与炔化钠的加成 1. 与HCN的加成 *(1) 反应式 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 ?-羟腈(或?-氰醇) H+/ H2O ? -H2O CH2=C-COOH CH3 ?，?-不饱和酸 ?-羟基酸 *(2) 反应机理 可逆 不可逆 *(3) 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。 HCN + OH- CN- + H2O 2. 醛、酮与格氏试剂的加成 反应过程： 实例分析 实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH ? ? ? 解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH 无水醚 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基 实例二 制备 (C2H5)2CHOH CH3CH2CHO CH3CH2MgX 无水醚 C2H5CHC2H5 OMgX H+， H2O CH3CH2 — CH — CH2CH3 OH 用醛可以制备2oROH ? ? ? 实例三 制备 CH3CH2MgX H+ H2O 所有的格氏试剂均需自制。 3oROH可用酮来制备 (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr = = = O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr O O 80% 30% 加成产物 0% 烃基大不能有效发生加成反应 空间位阻的影响 若用烷基锂代替格氏试剂， 可以发生正常的加成反应。 (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi O = [(CH3)2CH]3C-OLi H2O [(CH3)2CH]3C-OH 3. 醛、酮与炔化钠的加成 R-C?C-Na+ + 乙醚 H2O NaNH2 （-NH3） R-C?CH 炔醇 (CH3)2C-C ?CR H+ ? OH CH2=C-C?