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习题课 11-12-27 * 离域分子轨道 定域分子轨道 杂化轨道理论 原子在化合形成分子的过程中，为了更有效地成键，往往使同一原子中能量相 同或相近的原子轨道进一步线性组合为新的原子轨道，这一过程称为原子轨道 的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 　 数学表述： 形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。 杂化轨道构造三原则: 1.杂化轨道的归一性 2. 单位轨道贡献 3. 杂化轨道的正交性 多原子分子结构与性质 共轭分子结构与HMO法 一、HMO法： 假定：由于对称性不一致， 轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由 键组成分子骨架， 分子轨道用定域模型处理， 分子轨道用离域模型处理。 步骤：1）假设：有m个 电子在n个原子间运动，每个原子提供一个p轨道，线性组合成 离域分子轨道。 2）应用线性变分方法，可得久期方程组 解这个参变数方程组，可得久期行列式 ②相邻原子间的交换积分为 ，不直接键合的为0 近似方法： ①对于同类原子，库仑积分相同 ③忽略原子间的重叠积分 求出n个En，然后分别带入 久期方程组，解得 3、分子图 （1）电子密度（qr） 电子密度： （2）键级（ ) （3）总键级（ ） （4）自由价（ ） 晶体场理论（CFT） 晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位体的相互作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。 dx2-y2 Oh 四面体 t2 e Td dxz, dyz 球对称 eg t2g 八面体 平面正方形 dxy dz2 D4h 配体对称性决定了d轨道能级的分裂 对称性下降，d轨道分裂的组数增加。 中心离子d轨道能级的分裂 d轨道的电子排布 光谱序列： 弱场 中强场 强场 ① ② 配体是弱场， 较小，d电子尽量采取高自旋态。 配体是强场， 较大，d电子尽量采取低自旋态。 晶体场稳定化能——CFSE d电子进入分裂的d轨道，产生总能量下降——CFSE。 Jahn-Teller效应：配合物发生几何变形的现象。 原因：由于中心离子的d电子在分裂的 分布不对称所引起的。 一般，在 上出现d电子排布不对称，易发生大畸变； 在 上出现d电子排布不对称，易发生小畸变。 配位场理论 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数?M与配体L的分子轨道?L组成离域分子轨道?： ? ＝ CM ? M + ΣCL ? L M n p n s (n-1)d 　 ?0 t1u* t1u a1g* a1g eg* eg t2g 6L ? 反键 非键 成键 　 对称性匹配的 6 对AO ? 12?-MO π- 键 配体有高空π轨道 CO CN- 强场配体 　　 配体有低满π轨道 卤离子 弱场配体 键级=2.5 键级=1.5 键级=2 键级=0 反磁性 顺磁性 反磁性 反磁性 17 18. ： 同理求得 ：基态 闭壳层 键级为3 第一激发态： 键级为2 或 基态 考虑开壳层 键级为2 电子占据 0 2 0 0 电子谱项 第一激发态： 键级为2 考虑 20 第五章 10. （1）sp：等性杂化 ， 轨道指向x轴： （2） ：等性杂化 11. 成键能力： 17. 18. （1） 离域： 定域： （2） (3) 20. 第一激发态 总键级为 21. *