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异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究 ========================================第1页======================================== 异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究＊ 李 强１’２ 王 蕾２ 李增喜１’２’ 闫瑞一２ 张锁江１’２ 成卫国２ （１中国科学院研究生院化学与化学工程学院，北京１０００４９；２中国科学院过程工程研究所，北京１０００８０） （２００７年２月９日收稿；２００７年５月１８日收修改稿） ． Ｌｌ Ｑ，Ｗａｎｇ Ｌ，Ｌｉ ＺＸ，ｅｔ ａ／．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｏ ｍｅ恤ａｃｍｋｉｎ．Ｊｏｕｒｍｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００８，２５（１）：２８—３４ 摘 要 采用共沉淀法制备催化剂，考察了催化剂制备过程中浆液的ｐＨ值和焙烧温度，以及 反应过程中原料的水蒸气比例和反应压力，对复合氧化物催化荆催化异丁烯选择氧化生成甲 基丙烯醛反应性能的影响．采用ＳＥＭ和ＸＰＳ方法对催化剂的物理化学性质进行了表征．结果 表明，在ｐＨ＝３．０条件下制备的催化剂异丁烯的转化率，要明显高于ｐＨ＝１．０和ｐＨ＝６．０条件 下制备的催化剂．焙烧温度为４００℃的催化剂异丁烯的转化率最高，焙烧温度为５０００ｃ的催化 剂甲基丙烯醛的选择性最高．加水可以提高异丁烯转化率和甲基丙烯醛选择性，而加压可提高 异丁烯转化率，但降低甲基丙烯醛的选择性． 关键词 异丁烯，甲基丙烯醛，选择氧化，催化剂 中图分类号ＴＱ２２４．１３ １ 引言 甲基丙烯酸甲酯（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ，简称ＭＭＡ）是重要的有机化工中间体…，广泛应用于国防、建 筑和精细化工等领域，可用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等”。．申基丙烯醛 （Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ，简称ＭＡＬ）不仅是合成甲基丙烯酸和ＭＭＡ的重要中间体，也是合成医药、农药、染料等重 要精细化工产品的中间体Ｄ］．目前ＭＭＡ工业生产主要采用的方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和乙烯 羰基化法．丙酮氰醇法先是氢氰酸与丙酮在催化剂（碱或有机催化剂）存在下，进行氰化反应，合成丙酮 氰醇，丙酮氰醇再通过酰胺化反应和酯化反应得到ＭＭＡ；异丁烯氧化法是以异丁烯为原料在Ｍｏ．Ｂｉ基 复合氧化物上选择氧化生成ＭＡＬ，ＭＡＬ再通过负载有金属钯（Ｐｄ）的催化剂与甲醇和氧气一步氧化酯化 成ＭＭＡ；乙烯羰基化法是使用铑（Ｒｈ）络合物催化剂，先将乙烯和一氧化碳及氢进行液相羰基合成反应 生成丙醛，丙醛再与甲醛在仲胺的存在下，进行液相的缩合反应生成ＭＡＬ，后面的反应步骤基本与异丁 烯氧化法相同［２】．丙酮氰醇法使用剧毒氢氰酸为原料，反应过程中还使用高腐蚀性硫酸和烧碱，原子利 用率只有４７％［４］．对于乙烯羰基化法合成ＭＭＡ，由于国内乙烯供不应求以及乙烯运输和储存条件苛刻， 目前尚难以应用．而异丁烯氧化法工艺原料来源广泛、原子经济性高（７４％）、设备简单和对环境污染小 等优点，具有很好的应用前景旧’７１． 异丁烯选择氧化制备ＭＡＬ是异丁烯氧化法制备ＭＭＡ的关键一步，主要使用含分子氧的空气与异 丁烯在固定床反应器上进行¨“０‘．本文考察了催化剂的制备过程中，浆液的ｐＨ值和焙烧温度的影响， ＊国家自然科学重点基金、国家杰出青年科学基金和国家自然科学基金资助 ｔ通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｏｎ．ｉ＠ｇｕｃａｓ．ａＣ．ｃｎ；ｚｘｌｉ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．ａｃ．ｅｌｌ 　万方数据 ========================================第2页======================================== 第１期 李强，等：异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化反应的研究 ２９ 以及反应条件中水蒸气和压力对催化反应的影响，并用ＳＥＭ和ＸＰＳ对催化剂的性能进行了表征． ２ 实验部分 ２．１催化剂制备及性能评价 采用共沉淀法制备催化剂．在５００Ｃ一定量的水中，溶解一定量的钼酸铵，制得溶液Ａ；在一定体积 １５％硝酸水溶液中，溶解一定量的硝酸铋、硝酸铈、硝酸铁、硝酸铯、硝酸钾、硝酸钴，制得溶液Ｂ；在５０℃ 及搅拌条件下，将溶液Ｂ滴加到溶液Ａ中得到淤浆．将所制得的淤浆用氨水调节ｐＨ值后，在５０％下熟 化ｌＯｈ，１ＩＯ。Ｃ下干燥１２ｈ，２００％下干燥３ｈ，最后在一定温度下焙烧３ｈ．将焙烧的催化剂研磨后，筛选３０。 ４０目的颗粒进行催化性能评价． 按元素摩尔比表示的催化