化学振荡-BZ振荡反应.docVIP

化学振荡——ＢＺ振荡反应 一、背景材料 在化学反应中，反应产物本身可作为反应催化剂的化学反应称为催化反应。一般的化学反应最终都能达到平衡状态（组分浓度不随时间而改变），而在自催化反应中，有一类是发生在远离平衡态的体系中，在反应过程中的一些参数（如压力、温度、热效应等）或某些组分的浓度会随时间或空间位置作周期的变化，人们称之为“化学振荡”。由于化学振荡反应的特点，如体系中某组分浓度的规律变化在适当条件下能显示出来时，可形成色彩丰富的时空有序现象（如空间结构、振荡、化学波……等）。这种在开放体系中出现的有序耗散结构也证明负熵流的存在，因为在开放体系中，只有足够的负熵流才能使体系维持有序的结构。化学振荡属于时间上的有序耗散结构。 别洛索夫（Belousov）在1958年首先报道以金属锌离子作催化剂在柠檬酸介质中被溴酸盐氧化时某中间产物浓度随时间周期性变化的化学振荡现象，扎勃丁斯基（Zhabotinski）进一步深入研究在1964年证明化学振荡体系还能呈现空间有序周期性变化现象。为纪念他们最早期的研究成果，，将后来发现大量的可呈现化学振荡的含溴酸盐的反应体系为B-Z振荡反应。 随着研究的深入，人们发现所有的振荡反应都含有自催化反馈步骤，同时也发现了许多能发生振荡反应的体系（振荡器Dscillator）尽管如此，但化学振荡的动力学机理，特别是产生时一些有序现象的机理仍步完全清楚。对于B-Z振荡反应，人们比较认可的FKN机理，是由Field、Koros、Noyes等完成的。近年来研究表明还存在着其他类型的振荡（如连续振荡、双周期振荡、多周期振荡等）化学振荡直观地展现了自然科学中普遍存在的非平衡非线性问题，故自发现以来一直得到人们的重视。目前，随着对化学振荡研究的深入，许多化学振荡器陆续被设计出来，与此同时，对化学振荡的应用研究也已经开始。本实验仅对含溴酸盐体系的B－Z振荡反应进行设计性的探讨。 先通过典型的例子来了解B－Z振荡反应的原理。 将含有溴酸钾、丙二酸的溶液与溶于硫酸的硝酸铈（铵）溶液混合，用仪器可以记录到反应中溴离子浓度和铈离子浓度比随时间作周期性的变化曲线。由于呈黄色而无色，反应中还可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。 FKN机理认为丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化。在过量丙二酸存在时，净反应过程为： 根据FKN机理，B-Z振荡不少于11个元反应，若抓住其中三个关键物质， 、、，则可以简化为用6个元反应来描述： 过程A：当足够大时 （1） 　　　（慢） （2）　 （快） （注：此处一旦生成，立即与丙二酸反应，被消耗）。 过程B：当较小时，按下式被氧化。 （3）） ）再生 （6）））]通过反应（2）再生。若体系中 ，体系中的自催化生成受到抑制，系统又从B过程切换到A过程，从而完成一个循环。 可见当足够大时，反应按A过程进行；随着下降，反应从A切换到B过程，通过C过程使再生，因此，在振荡反应中相当于“选择开关”作用。而铈离子在反应中起催化作用，催化B过程和C过程。 通过B-Z振荡曲线，可以了解研究其反应，由于反应中和 随时间作周期性变化，在实验中，用溴离子选择电极、铂电极分别测定 和随时间的变化曲线。这些振荡曲线，可用四个参数描述，图35－1为B－Z反应中 随时间变化曲线。 图35－1　B－Z振荡曲线 通过振荡曲线，得到以下振荡参数： 振荡诱导期 tin ：从反应开始到出现振荡的时间。 振荡周期 tp ：完成一次振荡循环所需的时间。 振荡寿命tl ：从开始振荡到体系振荡结束所需的时间。 振幅ΔE：：每次振荡循环的最高点与最低点的电势差。 通过振荡不同曲线提供的信息，可以深入了解振荡反应及影响反应的各类因素，如： （1）温度对B－Z振荡反应的影响及反应活化能 升高温度可缩短tin、tp及tl，即可加速体系的振荡反应。可以通过测定不同温度下的tin和tp来估算表观活化能。 在实验中，如果用1/tin和1/tp来衡量在诱导期和振荡期间内反应速率的快慢，高诱导期速率常数，振荡速率常数，根据阿仑乌斯公式：，得：，可以通过不同温度下，对tin和tp的测定来求在反应诱导期的表观活化能和反应振荡的表观活化能 （2）反应物浓度的影响： 反应物浓度对振荡反应的影响主要表现在对tin、tp及tl的影响上。采用固定反应温度和其他反应物浓度，只改变一种反应物浓度，测定tin、tp及tl随反应物浓度的变化关系，以其对数作图，在一定浓度范围内可得直线，根据直线的斜率，可求得振荡反应各参数与各反应物浓度之间的定量关系[5 ]。 如对木糖－BZ体系中，（XY代表木糖，Act代表丙酮）测得： 在B－Z体系振荡终止后，加入少量某一种反