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锂离子电池中的扩散模型及求解 报告：王庆 + 党明召 组员：田书杰 + 何静芳 + 陈端阳 + 薛玉冬 + 方裕强 时间：2016年6月3日 锂离子电池的构成和工作原理 Purkayastha R, Mcmeeking R M. Journal of Applied Mechanics, 2012, 79(3). 锂离子的嵌入和脱出过程 锂离子电池电极片的制备 钟国彬. 锂离子电池尖晶石型5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D]. 中国科学技术大学, 2012. 冲压圆片 组装电池 刮刀流延 如何确定电极材料的最佳厚度？ 刮刀通常有四个厚度的刀口，分别是100、200、300 和400 微米。 基本线性模型的建立 两个假设： 电极材料的性质在除 x 方向外都是均匀的。 集流体是良电子导体，不会渗进Li+和其他离子。 锂离子扩散的驱动力 电解液中的阴离子 PF6- 比 Li+ 大得多，运动性相对较差，可近似认为离子运动产生的电流只由Li+贡献。 在锂离子传质过程中 LiPF6 盐的浓度维持不变，锂离子扩散的唯一驱动力是电解液中的电场。 单位截面积的电荷密度 平均电极离子电阻率 电场强度 电解液中锂离子的通量 单位时间、单位截面积上通过的锂离子物质的量： 法拉第常数 锂离子进入电解质的通量 忽略因建立电极双电层导致的电荷通量， 单位时间、单位电极体积 Li+ 进入电解液的通量： 双电层是电极固有的电化学属性，其建立以及改变的时间是非常快的，对于我们整体方程的影响是可以忽略的。 Butler-Volmer 动力学方程 锂离子脱出电极活性粒子的通量 （摩尔每单位时间单位粒子表面积） 阳（阴）极转移系数 表面过电位 交换电荷密度 C：电解质中Li+浓度 Cs：活性粒子表面浓度 Φs：活性粒子表面电位 Φe：粒子表面附近电解液的电位 U：开路电压 B-V 方程线性化 一个简化方程的重要假设：假设电极总是趋于平衡状态。 泰勒展开： 当 x 趋于0时： 每单位体积电极材料接触电解质的单位粒子表面积 二阶偏微分方程 上下标 i 表示正负极，i = n 表示负极，i = p 表示正极。 方程的进一步处理 考虑到电池本身是一个电流回路，总电流密度是 I ，而 i 是电解液通路中的电流密度，则电子导电通路中的电流密度是： 活性储电粒子表面的电场是： 平均电极电子电阻率 电极活性粒子表面电位 三阶偏微分方程 求微分 电极厚度：wp 边界条件： 隔膜和电极界面上 x = 0 的电流全是离子的， 集流体上 x = wp 的电流完全是电子的。 正极粒子以及电解液相关参数 电解液通路中的电荷密度： 活性粒子中脱出锂离子的通量： 正极的开路电压 OCP 当 x = wp 时，即正极的集流体上的电势： 通式： 求解过程类似正极： 通式： 当 x = -wn 时，即负极的集流体上的电势： 负极的开路电压 OCP 锂离子电池的电势差 隔膜上输运的电荷是均匀的： 电池的电势差： 电池的开路电压 （※） 隔膜的厚度 最佳电极厚度 常识都觉得电极片越薄越好，但其实有一个最佳厚度。表达式（※）取最大值，对应的厚度带即为最佳厚度。 一点总结 锂离子电池的扩散过程相当复杂，很多的数据很难甚至无法测量，因此进行一些简化处理是可以接受的。 为了使锂离子电池的电流密度和电压达到最大，可以计算出最佳的电极厚度。 制备电极片的实际过程由于干燥导致溶剂的挥发，用于浆料流延的刮刀厚度应该要稍微大一点。 锂离子在LiCoO2电极中的扩散 正极材料分类 常用正极电极材料比较 LiCoO2的结构 层状岩盐结构 三方结构 空间群： O2-立方最紧密堆积 锂离子和钴离子分别填充层状八面体空隙 电极反应： 正极 负极 锂离子在LiCoO2中的扩散 基本假设： 电极多孔，球型颗粒； 锂离子脱离固体表面受跃迁电位控制，假定表面锂离子全部能够跃迁，即表面锂离子浓度为0； 锂离子在固态中扩散速率远低于液相电解质中扩散速率，固态中扩散为控速过程； 锂离子可以在电极内任意部位发生反应且电解液充分浸润电极。 表面浓度为0 内部浓度为 推导过程 Fick第二定律： 初始条件： 边界条件： 参数： c—电极中锂离子浓度 r—颗粒中某点到球心距离 r0—颗粒半径 D—锂离子扩散系数 —扩散发生后扩散边界延伸到球心时间 推导过程 求解方程： 电极表面锂离子浓度梯度： 电极表面锂离子浓度梯度： 推导过程 改写关系式： 其中 A 和 B 的表达式： 求解扩散系数D： 模型优缺点 优点： 可近似模拟锂离子在电极中的扩散； 方便研究电极结构对锂离子扩散的影响； 可以测定不同 x 的 Li1-xCoO2 结构中锂离子扩散系数的差别。 缺点： 模型测得的扩散系数包括了锂离子在电极表面和电极内部的扩散，不能直观的表现