第12章醛和酮规范.ppt

第十二章 醛 酮Aldehydes Ketones P509 12-2 1,3P504 12-1 黄鸣龙还原法：黄鸣龙还原法是沃尔夫—基希纳还原法的改良方法。沃尔夫—基希纳（Wolff-Kishner）还原法是让醛酮与无水肼作还原剂，金属钠（钾）催化，在200℃左右的封管中完成，其产率仅有60%左右。 （1） 催化氢化 *1 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 *2 最常用的溶剂是醇。 12.6.2 将羰基还原成CHOH的反应 *3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。 *4 绝大多数能被还原的化合物多能通过催化氢化法还原。 (a) 催化加氢 催化加氢无选择性。 醛酮还原反应 (b) 金属氢化物还原 LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂 金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。 [LiAlH4 ] 。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 （2） 用氢化金属化合物还原 *1 用LiAlH4还原 反应式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O CH3CH=CHCH2CH2CH=O LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2CH2OH 无水乙醚 反应机理： 负氢转移 LiAlH4提供负氢 H2O提供正氢 降低氢化锂铝还原能力的一种方法 ——用LiAlH(OBu-t)3还原 LiAlH(OBu-t)3 0~5o C H2O 反应中的立体化学-1 当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。 乙醚 LiAlH4 H2O + 75% 25% 外侧 外侧空阻小 外侧空阻小 内侧空阻大 内侧 内侧空阻大 反应中的立体化学-2 环酮的还原 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 还原 + 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86% -90% 10% -12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 2 1 空阻大 空阻小 LiAlH4 + 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 (1)内 (2)外 樟脑 (1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物。产物稳定。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 *2 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移（与LiAlH4）相同。 适用范围：只能还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX　3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O 反应式： NaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 （3） 用乙硼烷还原 反应式 特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、C?C 对反应有干扰。 + BH3 H2O + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C 氧化剂 还原剂 （4） 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 （c）用醇铝还原 Meerwein-Pondorf 还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似， 异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。 用醇铝还原 Meerwein-Pondorf 还原 Oppenauer醇氧化的逆反应 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非