10相图热力学热力学与动力学试卷.pptVIP

第10章 相图热力学及其计算 相律及其推导 相图的基本原理和规则 通过相图计算溶体的热力学量 二元相图的计算 A-B二元系中某成分xB体系在某一温度下存在?相和?相，两相的相对量(摩尔分数)分别为f? 和f?，f? +f? ＝1，则体系的总摩尔自由能G为 平衡条件 高斯-赛德尔方法 用x2代表组元xB?，用y2代表组元xB? 牛顿-拉普森方法 假设有任意一个一元高次方程f (x)=0，现求解此方程的根。任意选取一个初始的近似值x(0)，并假设该近似值x(0)与方程的根x的误差为?x(0)，即x= x(0)+ ?x(0)，这样有 令x=xB?，y=xB? 相图计算举例 由瑞典科学家Mats Hillter领导的科研小组开发的Thermo-Calc是一个有力的和灵活的相图计算和数据库软件包，适于各种相平衡、相图和相转变计算与热力学参数评价，具有面向应用界面，可进行多种类型过程模拟的软件。 Fe-8Cr-C系垂直面的计算 * 相律及其推导 相图的基本原理和规则 通过相图计算溶体的热力学量 二元相图的计算 相与相数 相律，又称吉布斯相律，是物理化学中的普遍定律之一，也是相平衡体系严格遵守的规律之一，因而是研究多元相体系的基础。 所谓相，是指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔开。相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。 相律中的相数? ，是指平衡体系中共存的相的数目。如共析碳钢中，其组织为珠光体，由?-Fe和渗碳体（Fe3C）两相组成，相数? 为2。亚共析碳钢中，组织为铁素体和珠光体，仍存在?-Fe和渗碳体两相。 组元（指独立组元） 组元是构成平衡体系中各相所需要的最小的独立成分，所以组元数可以与体系中的物质（元素或化合物）的数目不等。 自由度 一定条件下，一个处于平衡状态的体系所具有独立变量数目，称为自由度。所谓独立变数，就是可以在一定范围内任意地、独立地变化，而不会影响体系中共存相的数目及相的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。 设体系有c个组元分布在? 个相中。如每个相的物质组成用浓度表示，则知道(c-1)个浓度值就可确定物质的组成。这样，? 个相中总的变数为 相律的推导 变数的总数为 由热力学原理可知，在平衡体系中，每一种物质在各相中的化学位必须相等，即 共有方程式数为 c(?-1)。 变数的总数与联系这些变数的方程式数的差，就是独立变数，即自由度 即 对于凝聚态体系，在压力变化不大的情况下，可以忽略压力的影响，于是相律变为 正确地建立相图以及检查相图正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原理或基本规则 （1）连续原理 当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。 （2）相应原理 在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。 （2）相应原理 不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。 （3）化学变化的统一性原理 与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p?1个相。或者说，只有相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。 （4）相区接触规则 （5）溶解度规则 相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。 （6）相线交点规则。 相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。 f ? a b L E g ? B A xB TB* t TA* 图10-1 正确的相线交点图 图10-2 错误的相线交点图 L ? ? A B xB b a g f TB* TA* t 熔化热计算 当缺乏某一组元的熔化热数据时，常用方法之一是利用该组元与其它组元素构成的相图来估计。如当缺乏组元Bi的熔化热?0HBi数据时，可利用Bi-Cd相图来估算。由Bi-Cd相图查得，假如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低?T=22.8K，已知Bi的熔点为TA* = 43.5K，于是Bi的熔化热?0HBi可由以下方法计算得到。 在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能?0GBi = 0，于是由式（10-4）可得