第八章节物质的相变.pptVIP

第八章 物质的相变过程 §8.1 相变的分类 §8.2 液－固相变过程热力学 §8.3 液－固相变动力学 §8.4 相变的影响因素 §8.1 相变过程的分类 一、根据相变前后的相： §8.2 液－固相变过程热力学 M点冷却导T1温度时，从宏观上看并无固相出现，而在T2温度时才出现固相，即存在一个亚稳区。 一、相变过程的不平衡状态和亚稳区 1.相亚稳区 理论上应发生相变而实际上（宏观上）不能相变的区域。 2.特点 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。 1．相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1） 在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） TΔS=ΔH/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得： 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。 § 8.3 液－固相变过程动力学 熔体在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会析出晶体。而晶核的形成是析晶的第一步，即结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。 一、 基本概念 成核：旧相中形成稳定的、较小的晶体的过程。 均质成核（homogeneous nucleation）：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均质成核（heterogeneous nucleation）：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 二、 晶核临界半径 1. 相变活化能ΔGr 当rr*时，r↑△G↑相变不能自发进行 当rr*时，r↑△G↓相变能自发进行 ∴ r*为晶核临界半径 2. 晶核临界半径 r*：液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半径 ∴ 液－固相变的热力学条件为： a. r*↓易析晶 b. △H0 、△T 0，T0T，需过冷 c. △T ↑,即实际温度比相平衡温度低， r*↓，易析晶 3. 相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。 ⑴ 均匀成核 小结： （1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。 （2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。 ⑵ 非均匀成核 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂 ⑶ 成核剂对非均匀成核位垒的作用 a. 液相对成核剂完全润湿 θ=0°，cosθ=l，ΔGh*=0，加入立即成核 b. 液相对成核剂润湿 θ90°， cosθ＝0 ，△Gh* △Gr*/2,成核作用显著。 c.液相对成核剂不润湿 θ=180° ， cosθ＝-1，△Gh* ＝ △Gr*，成核剂不起作用 三、相变过程动力学 1.均匀成核速率I 成核速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。 核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。 结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。 由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将 代入上式中得： 其中：k0=av0nns/D0 令 则 I＝PD P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。 2. 晶