有机合成第3章.ppt

3.2.5 Schmidt重排 3.2 酸催化分子重排 在强酸存在下，羧酸、酮、醛等与叠氮酸作用，生成伯胺、酰胺或腈反应称为施密特（Schmidt）重排反应。 3.2.5 Schmidt重排 3.2 酸催化分子重排 Schmidt重排反应历程为： 3.2.5 Schmidt重排 3.2 酸催化分子重排 重排反应速率为： 二烷基酮烷基芳基酮二芳基酮 3.2.5 Schmidt重排 3.2 酸催化分子重排 芳基烷基酮重排，一般是芳基移位至氮原子上 若HN3过量(2个物质的量以上)，则生成“四唑”产物 3.2.5 Schmidt重排 3.2 酸催化分子重排 醛发生Schmidt重排反应生成腈 若HN3过量(2个物质的量以上)，则生成“四唑”产物 3.2.6 氢过氧化物重排 3.2 酸催化分子重排 烃类化合物用空气或H2O2氧化得到氢过氧化物。氢过氧化物在酸或Lewis酸作用下，发生O－O键断裂的同时，烃基从碳原子转移到氧原子上的重排反应，称为氢过氧化物的重排反应。 其反应历程为： R为烷基或芳基 烷基之间移位的次序为： 叔R仲RPr≈HEtMe 3.2.6 氢过氧化物重排 3.2 酸催化分子重排 3.2.7 Fries重排 3.2 酸催化分子重排 酚酯类(包括脂肪和芳香酸的酯类)，在Lewis酸的催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应，称为弗瑞斯(Fries)重排反应。 3.2.7 Fries重排 3.2 酸催化分子重排 酚酯结构对重排影响很大。不同酯发生重排的活性为：RCOPhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO,即脂肪羧酸的酯较芳香酯容易重排，芳环上的间位定位基阻碍重排发生，邻对位定位基则有利于重排，若芳环上仅有一个烷基时，烷基位置直接影响产物结构：邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 1. 自身缩合 3.1 酸催化缩合反应 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 1. 自身缩合 3.1 酸催化缩合反应 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 1. 自身缩合 3.1 酸催化缩合反应 2. 交叉缩合 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 3.1 酸催化缩合反应 X: CF3, MeO, F, Cl X: CN, CONH2 2. 交叉缩合 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 3.1 酸催化缩合反应 3. 酮与酰卤或酸酐的缩合 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 3.1 酸催化缩合反应 3. 酮与酰卤或酸酐的缩合 3.1.2 醛或酮及其衍生物的反应 3.1 酸催化缩合反应 1. Mannich reaction 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 具有烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物(如某些炔类化合物)与醛(通常为甲醛)，在酸催化下，与第一、第二胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应，叫做Mannich reaction或曼氏反应。该反应广泛用于有机合成。 1. Mannich reaction 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 1. Mannich reaction 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 1. Mannich reaction 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (1) 制备α，β－不饱和羰基化合物 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (2) 曼尼希碱或季铵盐的转换 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (2) 曼尼希碱或季铵盐的转换 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (3) 合成生物碱 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (3) 合成生物碱 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 烯胺(enamine