第四晶体缺陷.pptVIP

第四章晶体缺陷 大角度晶界: 相对无序的薄区 ，近似看成为材料常数。 大角度晶界能的数值随材料而异，它与衡量材料原子结合键强弱的弹性模量 E有很好的对应关系。 一些材料的晶界能及弹性模量的数据为： Au Cu Fe Ni Sn 大角度晶界能／J·m-2 0.36 0.60 0.78 0.69 0.16 弹性模量／GPa 77 115 196 193 40 二、表面及表面能 内部原子：处于均匀的力场中，合力为零，能量最低 表面原子：与气相（或液相）接触，气相分子对表面原子的作用力可忽略不计，因此表面原子处于不均匀的力场之中，其能量大大升高 高出的能量称为表面自由能（或表面能），记作γs，也可表示为单位表面长度上的作用力，即表面张力记作σs。 表面能的数值要明显高于晶界能，根据实验，测定其数值大约为晶界能的三倍 ，即 γS=3γG 材料的表面能与衡量原子结合力或者结合键能的弹性模量E有直接的联 系，与原子间距 b也有关 ，它们之间的关系： γS≈0.05Eb 作用 大块材料：比表面（单位体积晶体的表面积）很小，表面对晶体性能的影响不如晶界重要。 多孔物质或粉末材料：比表面很大，此时表面能就成为不可忽略的重要因素，甚至是关键 因素。 例如：一块边长为lcm的立方体，表面积为 6 ×10-4m2； 分割为边长等于10-5m的立方体（这一颗粒尺寸与常用金属粉末的直径在数量级上相近），分割后立方体数目为 109，其总体积虽然保持不变 ，表面积增加至6 ×10-1m2 ，比原有的大了1000倍 ， 分割为超细粉末（10-9m）时，表面积可增加 1000万倍，所以粉末的表面能数值相当可观，成为不少过程的驱动力，例如粉末在高温下可烧结为整体 ，其驱动力就来 自十分高的表面能。 晶体表面结构的主要特点：存在着不饱和键力及范德瓦耳斯力。 表面原子结合键尚未饱和，有强烈的倾向与环境中的原子或分子相互作用，发生电子交换 ，使结合键趋于饱和。 晶体表面的范德瓦耳斯力：晶体表层原子在不均匀力场作用下会偏离其平衡位置而移向晶体内部，但是正 、负离子 （或正 、负电荷 ）偏离的程度不同，结果在晶体表面或多或少地产生了双电层 。表面形成了偶极矩 ，这使得晶体表面可以通过范德瓦耳斯力吸附其他物质 例：NaCl晶体，Na＋的尺寸较小，在不均匀力场作用下它容易被拉向内部，向内靠近了0.015nm Cl-由于其最外层电子与带正电荷的原子核之间的引力较弱，故容易被极化而变形，所产生的偶极正电荷受Na＋的排斥而被推向外面，于是最表层 的 Na＋和Cl-不 在同一水平线上 ，它们的中心位置相差 0.020nm，即表面有0.020nm 的双电层，或者说表面形成了偶极矩 不同晶面的表面能数值不同 原因：表面原子的不饱和键 密排面的原子密度最大，表面能量低 。 晶体的平衡几何外形应满足表面能总和为最小的原理 ，即ΣγiSi最小 自然界的有些矿物或人工结晶的盐类等常具有规则的几何外形，表面常由最密排面及次密排面组成，这是一种低能的几何形态 。 大多数晶体并不具有规则的几何外形，还应考虑其他因素的影响 ，如晶体生长时的动力学因素，在第六章中将会分析到大多数金属晶体以树枝状的形式生长的现象正是由动力学因素决定的。 晶体的宏观表面可以加工得十原子密排面分光滑，但从原子的尺度来看仍是十分粗糙 而 凹凸不 平 的 。 场离子显微镜研究显示,不管表面是否平行于密排面 ，宏观表面基本由一系列平行的原子密排面及相 应的台阶组成的 ，台阶的密度取决于表面与密排 面的夹角 ，这一现象证实了晶体总是力求处于最低的表面能状态。 在各个密排面上原子排列也不规则，有很多空位和吸附原子，在这些位置及台阶的边缘处是表面上最活跃的位置，表面的任何变化如吸附、催化等都是从这里开始的。 三、表面吸附与晶界内吸附 吸附是指外来原子或气体分子在界面上富集的现象 。 作用：表面吸附可以在不同程度上抵消表面原子的不平衡力场，使作用力的分布趋于对称 ，降低 了表面能，使体系处于较低的能量状态 、更为稳定 吸附是自发过程。降低的能量以热的形式释放 ，故吸附过程是放热反应，放出的热量称为吸附热 。 放热反应，吸附进行的程度随温度升高而降低 原因：当温度升高时，原子或分子的热运动加剧，因而可能脱离固体表面而回到气相去 ，这一过程称为解吸或脱附，是吸附的逆过程。解吸随温度的升高而加快 ，解吸是吸热过程，解吸后表