第逐步聚合反应.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-?) PA PB ? A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r 1 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 习 题：8，10，12，14 思考题：16 凝胶点理论小结 1。Carothers法 其中 等当量时 非等当量时 2. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、Af( f 2 )体系 A、B不等当量时 A、B等当量时 其中，?为Af中的A占总A的分数 (2) B－B、Af体系，(? =1) A、B不等当量时 A、B等当量时 聚氨酯的氢原子转移反应 制备聚苯的亲电取代反应 制备梯形聚合物的Diels-Alder反应 制备聚苯醚的氧化偶合反应 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团 如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 称为摩尔系数（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为: r-q 关系式 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0 讨论两种极限情况： aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质