石油加工过程的化学原理化学反应部分.pptVIP

* 2.8 延迟焦化 2.8.1概 述 延迟焦化(Delaycd coking)是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生深度热转化反应，生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、重质馏分油(焦化蜡油)和石油焦的过程。 延迟焦化是目前重油加工最主要的手段，其目的是使渣油经过脱碳，最大限度地获取馏分油，包括部分轻质馏分及相当多的可供进一步轻质化的重质馏分油。其原料一般为减压渣油，也可用常压渣油。 * * 此过程的特点之一是必须向炉管中注水，以显著增加流速，降低原料在其中的停留时间(仅为几秒)，从而避免炉管结焦，而将结焦的过程延迟到焦炭塔中进行。 加热炉出口的温度约为500℃，由于焦化是吸热反应，在焦炭塔中温度有所降低，一般焦炭塔塔顶温度在415～460℃之间。原料在焦炭塔中停留时间较长，此过程是半连续的。 延迟焦化装置中至少有两个焦炭塔，待一个焦炭塔中的焦积到一定高度后即切换进入到另一个焦炭塔，切换的时间约为24小时。 * 重油的焦化过程现主要采用延迟焦化工艺，此外，还有流化焦化(Fluid coking)、灵活焦化(Flexicoking)工艺。 * 流化焦化反应器内为流化状态的高温焦炭粉粒，原料在焦粒表面发生焦化反应，生成的焦炭继续附着在焦粒上。在反应过程中不断引出焦炭粉粒送入烧焦器，用空气烧去部分焦，热焦粒再循环回反应器，为原料的焦化反应提供所需的热量。过多的焦炭粉粒则从系统中排出。流化焦化的焦炭产率低于延迟焦化的，但其焦粉只能用作一般燃料，不能生产冶金电极焦。 * 所谓灵活焦化，其工艺过程基本与流化焦化相似，只是增加了将焦炭用水蒸气转化为(H2+CO)的设备，所得的气体可以作为燃料气，也可以作为合成气。 * 2.8.2 原料及反应条件对延迟焦化的影响 1.原料对延迟焦化的影响 延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的联系。经验表明，渣油延迟焦化的焦炭产率与原料的残炭值直按相关，一般情况下焦炭产率约为原料残炭值的1.5～2.0倍。这是由于残炭值较高的原料中含有较多的易于缩合的稠环芳香性组分所致。再者，原料的密度与焦炭产率之间也有类似的关系，这是由于密度较大的原料一般其残炭值也较高。 * 原料的组成和性质不仅影响焦炭的产率，而且还影响焦炭的质量。焦炭的硫含量虽也与反应的条件有关，但主要取决于原料中的硫含量。如要得到能制取超高功率石墨电极的优质焦，则需用热裂化渣油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油和乙烯焦油等作为焦化原料。这些原料的共同特点是都含有较多的芳香结构，易于缩合生成各向异性的优质针状焦。 * * * * 2.反应温度对延迟焦化的影响 加热炉出口温度是延迟焦化的重要操作指标，此温度越高，焦炭塔中的温度也越高，渣油的反应速度和反应深度都增大，其气体及汽油、柴油馏分的产率提高，重馏分油和焦炭的产率降低，所产焦炭的挥发分降低。但是，加热炉出口温度受到加热炉加热负荷的限制，同时，过高的温度会使炉管易于结焦，影响开工周期。实际生产中，加热炉出口温度一般都在480～515℃之间，对于残炭值较高易于结焦的原料油，则温度可以稍低一些。 * 3.反应压力对延迟焦化的影响 加压对于热裂解反应是不利的，而有利于缩合反应。就延迟焦化过程而言，其目的是希望多产馏分油而少产焦炭。在较低的压力下馏分油的产率较高，所以焦炭塔的操作压力通常为0.15 ～ 0.17MPa。 * 4.循环比对延迟焦化的影响 在延迟焦化过程中，从焦炭塔顶逸出的产物中的较重部分(循环油)是在装置中循环进行反应的。所谓循环比是指焦化分馏塔内一部分较重的焦化馏出油的循环油量与原料油量的比值。循环比对焦化过程产物分布及产物性质有较大的影响，一般循环比增加，焦化汽油、柴油馏分的收率随之增加，而重馏分的收率随之减少，焦炭和焦化气的收率则增加。 * 如欲多产馏分油少产焦炭，应采用较小的循环比。 * 2.8.3石油焦的生成 1.石油焦的定义 石油焦是石油液相热转化时经高度缩合生成的，它是一种含碳量很高(92～94％)、H／C很低(原子比为0.2～0.9)的、部分石墨化的固体产物。迄今，尚没有从化学的角度对石油焦下严格的统一定义。在实际工作中，常把苯(或甲苯)不溶物定义为焦炭。 苯不溶—喹啉可溶物(BI—QS) 喹啉不溶物(QI) 苯不溶物 苯不溶-CS2可溶物(Carbenes，炭青质) CS2不溶物(Carboids，油焦质) 苯不溶物 * 2.石油焦生成途径 渣油中的烷烃，环烷烃并不能直接生成焦炭，而是裂化后再经过芳构化和缩合等二次反应