石油化工工艺学邹长军第4.pptVIP

?思考题与练习题 1、试述烃类裂解的目的和所用原料。 2、烃类热裂解非常复杂，具体体现在哪些方面？ 3、何谓烃类一次反应和二次反应？二次反应对烃裂解有何危害和影响？ 4、裂解中的生碳、生焦反应有哪些规律？ 6、根据裂解原理，目前工业上均采用水蒸气作稀释剂，为什么？ 7、裂解过程影响因素主要有哪些？ K(H2)K(CH4)和K(C2H4) (2) 原料气组成H2／CH4比的影响 若要求乙烯回收率一定时，则需降低塔顶操作温度。 (3)前冷和后冷 目前主要是前冷工艺。 4.4裂解气的分离 图9 Lummus公司前脱氢高压脱甲烷工艺流程 第一气液分离罐；2—第二气液分离罐；3—第三气液分离罐；4—第四气液分离罐；5—第五气液分离罐；6—脱甲烷塔；7—中间再沸器；8—再沸器；9—塔顶冷凝器；10—回流罐；11—回流泵；12—裂解气-乙烷换热器；13—丙烯冷却器；14～16—乙烯冷却器；17～21—冷箱 工厂 塔压/MPa 顶温/0C 底温/0C 回流比 乙烯纯度/% 实际塔板数 精馏段 提馏段 总板数 某小型装置 H厂 G厂 L厂 C厂 2.1～2.2 2.2～2.4 0.6 0.57 2.0 -27.5 -18±2 -70 -69 -32 2.1～2.2 0±5 -43 -49 -8 7.4 9 5.13 2.01 3.73 41 41 41 50 32 29 91 73 70 70 119 表4 某些乙烯精馏塔的操作条件和塔板数 塔 对乙烯产量和质量的作用 关键组分 关键组分的相对挥发度 回流比 塔板数 精馏段和提馏段的板数之比 轻 重 脱甲烷塔 乙烯精馏塔 控制乙烯损失率 决定乙烯纯度 CH4 C2H4 C2H4 C2H6 较大 较小 较小 较大 较少 较多 较小 较大 表5 脱甲烷塔和乙烯精馏塔的对比 石油化工工艺学 第4章 烃类热裂解 目录 热裂解过程机理 裂解过程的影响因素 裂解方法及裂解工艺过程 裂解气的分离 4.1热裂解过程机理 热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或(和)炔烃的过程。 基本规律： 正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃 （1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。 （2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。 （3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。 （4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。 裂解过程中的结焦生碳反应 （1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 碳的析出有两种可能： 一种可能是在气相中析出，一般约需900～1000oC以上温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳核增长为碳粒。 另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。 此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。 （2）经过芳烃中间阶段而结焦 总体规律： ①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。 ①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。 烃类裂解的反应机理 图1 轻柴油裂解的一次和二次反应 一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生。 二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。 随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。 裂解反应的热效应： 用烃的氢含量估算生成热： 用分子量估算生成热 ： 裂解反应的化学热力学和动力学 裂解反应系统的化学平衡组成： 分别计算出KP1，KP2，KP3，KP1a, 由 得： 表1 乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成 T/K 1100 1200 1300 1400 1500 0.9657 0.9844 0.9922 0.9957 0.9974 1.473×10-8 1.137×10-7 6.320×10-7 2.731×10-6 9.667×10-6