第三章配位化学课件.pptVIP

主讲 杨定明 Email:yangdingming@swust.edu.cn 第三章 配位化学 （3）混合原子配体 实践证明：金属离子直径比大环的孔过大或过小都 不容易发生模板反应。 - - 1:1 1:1 2:1或 3:1 - 1:1 2:1 - - Li+ 136 Na+ 194 K+ 266 Rb+ 294 Cs+ 334 苯并18-冠-6 （260~320）/pm 苯并15-冠-5 （170~210）/pm 直径/pm 金属离子直径和冠醚空隙直径所形成配合物类型的关系 3.2 配合物的化学反应 第三章 配位化学 一、取代反应 1、取代反应机理类型 在一般的反应中，从反应物到产物的转变常是一种多步骤的过程，而各步的反应速率又不同，其中反应特别慢的步骤称为速率控制步骤。 若 MLnX+Y MLnY+X 若 MLnX+M′ M′LnY+M 亲核取代SN 亲核取代SE 亲核取代反应比亲电取代反应常见得多。 第三章 配位化学 其中对SN反应： 若 MLnX MLn+X 慢 而 MLn+Y MLnY 快 若 MLnX+Y MLnXY 慢 快 而 MLnXY MLnY+X 属于单分子反应SN1 属于双分子反应SN2 如反应物分子MLnX与进入配体Y发生碰撞并一起扩散进入有溶剂分子构成的腔或“笼”内，形成相互间作用较弱的外层配合物MLn···Y，若为速率控制步骤，则称为受扩散控制的反应。 第三章 配位化学 如反应物分子MLnX与进入配体Y形成的配合物MLn···Y为快，而Y从外到内与M键合形成中间体反应为速率控制步骤，其反应机理为缔合机理或A机理。 MLnX+Y MLnX···Y MLnXY MLnY···X MLnY+X 慢 快 快 快 中间体 如反应物分子MLnX先解离一个配体Y形成MLn为为速率控制步骤，其反应机理为解离机理或D机理。 MLnX MLn···X MLn+X 慢 快 MLn+Y MLn ···Y MLn Y 快 快 第三章 配位化学 如速率控制步骤中反应物逐渐变为产物，反应中进入配体的结合和离去配体的断裂几乎同时进行，相互影响，则称交换机理或I机理。 即 MLn···Y MLnY+X 无中间体存在 如取代基的键合稍优先于离去配体的减弱，则称交换缔合机理Ia，A机理和Ia机理一样，反应的Ea依赖于进入配体与中心离子间键的形成。离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合，则称交换解离机理Id， D机理和Id机理一样，反应的Ea依赖于离去配体与中心离子间键的断裂。 第三章 配位化学 2、惰性配合物和活性配合物 在25℃下，浓度各为1mol/L的某配合物与有关物质的溶液在混合过程中（即在1分钟内）亲核取代反应就进行完全，这样的配合物称为活性配合物，而反应较此为慢的则归属于惰性配合物。 3、平面正方形配合物的配体取代反应 （1）配体取代反应的机理 ML3X+Y→ML3Y+X v=Ks[ML3X]+Ky[ML3X][Y] 第三章 配位化学 Ks：首先溶剂分子进入配合物，形成五配位的 过渡态（经由缔合机理），接着失去配体 X，进入配体Y取代溶剂分子。 Ky：进入配体Y与配合ML3X形成五配位的过渡态 和中间体ML3XY，反应按按缔合机理进行。 五配位的过渡态和中间体可以设想为三角双锥的结构。在Ky途径中，从反应物到产物只有X和Y发生交换，原来的几何构型不变。即进入的配体占离去配体的位置。 第三章 配位化学 在Ks途径中，除溶剂进入配体外，也形成一个三角双锥的过渡态。 （2）反位影响和反位效应 对于Pt2+配合物的研究发现某些配体会更容易促使处于其反位的配体离去和取代，这种配体对其反位配体取代速率的影响称为反位效应。完全是一种动力学现象。而反位影响则表示了配合物的一个配体对其反位上金属-配体键削弱的程度，这是热力学现象。 第三章 配位化学 反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特点。人们在研究Pt2+配合物得到了反位效应从大到小的次序： H2O~OH-~NH3~胺类＜Cl-~Br-＜SCN-~I-~C6H5-＜CH3-~S=C(NH2)2＜膦类~