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第五章 多相平衡 §5.1 相律（Phase rule） 一、基本概念 1. 相和相数?； 2. 物种数S和组分数K； 3. 自由度数 f 二、相律：f = K – Φ + 2 1. 相和相数Φ ： 例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，K=？ 例3 NaCl-H2O系统 系统确定后，其组分数是确定的 3. 自由度数f (degrees of freedom) 二、相律 (phase rule) 相律——在平衡系统中，联系K, Φ , f 和外界因素之间关系的规律。若外界因素只考虑温度和压力，则有： f=K– Φ+2 推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相 每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了T,p外还必须指定Φ(K–1)个浓度。 注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n是外界影响因素。 例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3?H2O, Na2CO3?7H2O, Na2CO3?10H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 例2 说明下列平衡系统的自由度数 f =？ 1)25℃，py下, NaCl(s)与其水溶液平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应 HCl(g)+NH3(g) ? NH4Cl(s) 达平衡 （一）单组分系统 §5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 克拉佩龙方程 得 –Sm(?)dT + Vm(?)dp = –Sm(?)dT + Vm(?)dp 一、液－气平衡 其中?Vm=[Vm(g)－Vm(l)] ?Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体) C-C方程 不定积分: 经验规律（Trouton规则） 其中Tb: 正常沸点 条 件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。不适用于极性较强的液体。 二、固－气平衡 三、固－液平衡 例 计算–0.5℃时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？ § 5.3 水的相图 f = 3 – ? 一、水的相图 一定的温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸汽所产生的压强叫饱和蒸汽压，它随温度升高而增加。 单相区和三相点 三相点 (609Pa, 0.0098℃)通常水的冰点为0℃，为什么？ 二、分析相图： py下，温度由T1(x)?T2(y)时， 习题14,硫的相图：f =3 – ? （二）二组分系统 §5.4 完全互溶双液系统 一、p－x图 : 指定温度时,相律为 f=3 – ?， ３ 相图特点： 二、沸点组成图：T－x相图 2 相图分析： 沸腾区间： 注意物系点的移动 3、第二类和第三类溶液的T-x图 升温过程中的两相平衡情况 四、杠杆规则(lever rule) §5.7 简单低共熔混合物的固-液系统 一、水-盐系统相图 f = 2 – ? +1 = 3 – ? 2、各相区的相态 二、变温过程：从p降温?S 具有低共熔点的一些水盐系统 三、热分析法绘制相图 根据相律来判断步冷曲线的形状:f = 2 – ? +1 = 3 – ? 由步冷曲线绘制相图 §5.8 有化合物生成的固液系统 一、有稳定化合物生成的系统： 一、有稳定化合物生成的系统： 1) 相图：绘制相图 2)步冷曲线 3)应用：制备纯净盐：如H2O-Mn(NO3)2相图 4)其它相图：如H2O-H2SO4 相图（1，2，4） 二、有不稳定化合物生成的固液系统： (1)相图：Na-K 相图特点：注意三相线 (2)分析：当物系点从c?y(降温过程) (3)应用：如W(H2O)-B(NaI)相图 作业：第五章习题10，31 （一）总结 三、二组分系统基本相图 四、二组分系统相图基本特征： （二）例题 2 下列化学反应，同时达平衡时(900—1200K)， 4 完全互溶双液系统xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值， 6 Na2CO3(s)可形成三种水合物: 例2 丙烯单体以液体状态存放较好。若储存场地夏天最高气温为313K。试估计储液罐至少耐多大压力？丙烯正常沸点225.7K 例3 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6℃和65 ℃ 例4 已知A 、