第二章稀土配合物的制备表征和生物活性2.docVIP

第二章 稀土配合物的制备、表征和生物活性 20世纪60年代以来，陆续发现稀土化合物具有一系列特殊的药效作用，我国20世纪70年代开始了这方面的研究。作为医疗诊断手段的核磁共振成像，已经成为当前医疗界的一种诊断新技术并得到快速的发展。另外，稀土配合物还可以作为药用 本章以联吡啶衍生物和芳香羧酸衍生物为配体，合成了多种稀土配合物，并以红外、紫外、质谱、热重、元素分析进行了表征，同时测试了其细胞毒性和生物活性。 2.1 实验部分 2.1.1 仪器和试剂 美国 NICOLET NEXUS 470 FT-IR 型傅立叶红外光谱仪，KBr 压片，400~4000 cm -1；意大利 Perkin-Elemer 240 型元素分析仪；德国 NETZSCH STA449C 型差热-热重分析仪，氮气气氛，10oC/min；日本岛津 UV-2450 型紫外可见分光光度仪，1000-190 nm；德国 BRUKERAC-P 400 型核磁共振仪，溶剂CDCl3，内标TMS；Finnigan LCQ型电喷雾质谱（ESI-MS）；DHG-9140A 型电热恒温鼓风干箱 （上海-恒科技有限公司）；DZF-6051 型真空干燥箱 （上海一恒科技有限公司）； RE-52C 型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限公司）。 5?分子筛进行除水处理，所用试剂未加说明，直接用未经过任何特殊处理。乙醇，乙酸乙酯，乙醚，二氯甲烷，石油醚等常用试剂都为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司; ；MTT（Sigma 公司）;人宫颈癌细胞株（Hela）。 2.1.2 配体及配合物的合成 2.1..1 配体的合成 图 2.1 配体bphBA的合成路线 Scheme 2.1 synthesis route of the ligand 5,5-(biphenyl-4,4-diylbis(methylene))bis(oxy)diisophthalic acid 称10.3 g 5-羟基间苯二甲酸与40ml乙醇混合搅拌，加热至全溶，再滴加2ml浓硫酸90 oC回流1天，冷却减压除去乙醇，得到的固体用40ml水和饱和NaHCO3洗涤数次，过滤，得到的固体在红外灯下烘干。在250ml三口烧瓶中加入9.54g的5-羟基间苯二甲酸二乙酯和20.0ml的联苯二苄氯（5g）以及8.4g K2CO3(64mmol)，再加入0.4g18-冠-6，最后加入150ml THF。N2氛下65 oC搅拌24h。反应结束后，将混合液用旋转蒸发仪浓缩，得到的固体在冰浴条件下加入80ml 1%的Na2CO3溶液。然后过滤，滤液用水洗涤，得到白色粉末。将得到的白色粉末加入圆底烧瓶，加35ml THF，滴加含3.4g NaOH（61mmol）的饱和水溶液，搅拌回流4h，反应结束后，常压回收THF。用乙酸乙酯萃取，水溶液转移至烧杯中，冰水浴条件下滴加6M的HCl溶液，同时不断搅拌，此时开始析出白色固体，知道溶液的pH为4为止，过滤得到的白色固体，用蒸馏水洗涤。红外灯下干燥得到产品4.9g（产率60%） v/cm-1：vv（=CH）3082 m， v（C=O）1716 s， v（C=C）1578 s，1433 s， 1383 w， 2.1.2.2 La的配合物的 称La(NO3)3mg（0.25mmol），溶解，配体mg（0.5mmol）。La（NO3）3的溶液逐滴滴加到配体的乙醇溶液中，80回流4h，反应结束待冷却，过滤得到少量灰褐色固体和红色滤液。再分别用和水10ml离心洗涤三次至上清液已完全澄清，，所得纯净固体IR(KBr) v/cm-1：v(OH) 3424 br , v(=CH) 3014 m，v(-CH2-) 2972 m，v(C=N) 1609 s，v(C=C) 1575 s，v(C=C) 1485 s，δ(=CH, Ar) 713 s，δ(=CH, Ar) 652 m。 2.1..3配合物Eudbpy的合成 取单取代纯净配体mg ( 0.5mmol )，加10ml乙醇溶解，另取Eu(NO3)3 mg(0.25mmol )，加醇溶解，逐滴滴加到配体溶液中，80回流得红色沉淀，再分别用和水10ml离心洗涤三次至上清液已完全澄清，，所得纯净固体IR(KBr) v/cm-1：v(OH) 3424 br , v(=CH) 3014 m，v(-CH2-) 2972 m，v(C=N) 1609 s，v(C=C) 1575 s，v(C=C) 1485 s，δ(=CH, Ar) 713 s，δ(=CH, Ar) 652 m。 2.1..4 Tbdbpy配合物的合成 ，ml乙醇溶解取纯净单取代配体mg (0.5mmol )，加10ml乙醇溶解。再将Tb（