溶解氢MicrosoftWord文档.docVIP

蒸汽对钢表面的氧化机理探讨及 溶解氢监测技术的应用 刘智龙 哈希公司，北京，（100024，zhilong.liu@） [摘 要]本文论述了超临界及超超临界机组蒸汽中氢对管道氧化的形成机理及对机组产生的危害，详细阐述了采用电化学方法监测溶解氢的思路及测量准确性的影响因素。综合国内外监测氢的应用，为蒸汽对钢表面氧化及监测技术提供全新的概念。 [关键词]高温氧化 机理 溶解氢 测量原理 1 前言 自21世纪以来，随着发电厂装机容量日益提高，机组运行参数监测越来越严格。特别是超临界机组及超超临界机组，不锈钢管过热器和再热器在高温和高压环境下，蒸汽侧氧化问题日益突出，成为困扰电厂安全运行的一大难题。 以前的观点认为：降低蒸汽侧氧含量能有效防止腐蚀。然而早在1929年由Schikorr研究得出，蒸汽中氢气也会对金属表面产生高温腐蚀。后来在70年代，德国科学家通过电子显微镜观察，又进一步确定了铁水反应的就位氧化反应。 目前国内外很多电厂（例如：Charlottenburg、玉环、北仑、绥中等电厂），在过热器和再热器出口监测氢含量，有效地减少和避免爆管。 2 蒸汽氧化机理及危害 在高温环境下，水蒸汽管道内会出现水分子与金属元素发生氧化反应，称为蒸汽氧化。当金属的工作温度小于570℃，生成的氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4组成，比较致密；当金属的工作温度大于570℃，氧化膜由Fe2O3、Fe3O4和FeO组成，由于FeO是不致密的，因此破坏整个氧化膜稳定性。实际上，当温度大于450℃，由于热应力等因素作用，生成的Fe3O4不能形成致密的保护膜，特别是温度大于570℃，反应生成FeO，氧化速率会大大增加。 在无溶解氧的水中，铁和水反应生成四氧化三铁并放出氢，金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成。而是由水汽本身的氧分子就位氧化表面的铁形成。 在高温环境下，金属表面与水反应形成氧化物。 3Fe→Fe2++2Fe3++8e- 4H2O→4OH-+4H+ Fe2++2Fe3++4OH-→Fe3O4+4H+ 4H++4H++8e-→4H2 总反应：3Fe+4H2O →Fe3O4 +4H2 从上述反应式可看出，氧化膜的形成过程，并无溶解氧参加反应。氧化膜的生长遵循塔曼法则[1]：d2=Kt（d为氧化皮厚度，K为与温度相关的塔曼系数，t为时间），氧化膜的生长与时间和温度有关，氧化速度与压力有关。 理论上，氢浓度变化的测量与金属腐蚀率有关。然而，金属与水蒸汽反应所形成的氢气并不是氢气的唯一来源，金属氧化所形成氢气与背景氢和分解氢有关。 H2 corr = H2 tot- {H2 bkgnd + H2 decom} H2 corr：金属氧化所形成的氢； 图1 钢在蒸汽中形成的多层氧化层 Tech Application 技术应用 2012年11/12月.亚洲给水排水 39 H2 bkgnd：在给水泵出口的背景氢； H2 decom：在蒸汽循环中，联氨和氨的分解； H2 tot：总氢浓度 3 溶解氢分析仪应用 溶解氢分析仪的使用尽管不像电导表、pH表或溶解氧分析仪等那么频繁和常见，但是氢表能够在电厂很多场合中进行使用。例如，在火力发电厂中的水汽循环系统中，钢性结构表面形成的保护层和铁的氧化物能够保护其免受进一步的腐蚀[2]。然而在某些情况下，铁的氧化物剥落，导致了流动腐蚀加速（FAC）并伴随着氢气的产生。尽管存在其它氢气来源，很多时候测量蒸汽和给水中的氢浓度能够用于反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性。 SV-PRODUKTION公司1997年投运的一台400MW超超临界机组，安装了四台氢表，高精度氢表跟踪蒸汽通道中氢含量[3]。 第一块氢表监测一级过热器出口的氢含量，它是从给水加热器、省煤器、蒸发器到一级过热器这一段水汽通道氢的综合信息。 第二块氢表监测锅炉出口高压蒸汽中的氢含量，它表示锅炉同样部位以及第二级过热器的综合含氢量，它与第一块氢表的差值表示二级过热器的信息。 第三块表测量再热器1出口的含氢量,减去第二块表的值，给出再热器1中所形成的氢。 同样的方法，第四块氢表的差值给出再热器2的氢含量。 图3是氢含量典型的日变化情况，说明对机组周期性运行方式有相当高的灵敏度。 一般情况下，溶解氢分析仪主要应用在过热器和再热器出口测量总氢浓度。目前国内电厂对于溶解氢的测量范围没有明确的限定，1000MW机组北仑电厂和玉环电厂也只是控制在10ppb以内，而在欧洲，一般超临界机组监测范围控制在0.2～2ppb。 4 电化学方法测量溶解氢原理及测量影响因素 溶解氢测量测量分为两种：电化学方法和热电导方法。热电导方法由于测量范围宽以及最低检测限高，所以一般不用于火力发电厂测量溶解氢。 4.1 测量原理 溶解氢传感器由铂电极（阳极）和银-氯化银电极（阴