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第九章  化学动力学 基本原理 一、化学动力学的目的和任务 一、反应速率的经验表达式： 例： 例：30℃时N2O5 在CCl4中的分解反应为一级反应， 解：一级反应: lnc(N2O5 )∝t , 但c (N2O5 )和V (O2 )的关系？ 将计算得的数据列成下表 例 乙醛的气相分解反应为二级反应 解：二级反应的特点为1/c∝t, 但c醛和p醛的关系？ 或以1/p ～ t 作图得一直线，其斜率即为kp 例 15.8℃时, 乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为 根据题给数据可得下列数据 (2) 利用速率公式 一、阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式 一、?基本观点?? 二、碰撞频率Z frequency of collision: 第九章 化学动力学基本原理 习题课 （一） 概念和公式 二、 简单级数反应 3. 零级反应 k/mol·dm-3·s-1 三、反应级数的测定 四、阿累尼乌斯公式 （二）例题 2 .反应A + B ?C的速率方程为 5.某二级反应2A?P ，k=0.1 mol-1·dm3·s-1，c0=0.1 mol·dm-3，当反应速率降低9倍时，所须时间____ 例2、反应mA ? nB，的速率表达式为： 例3、气相反应 例4、气相反应 2NO2 + F2 ? 2NO2F 设生成NO2F的物质的量为x, n(NO2)=2-x, n(F2)=3-x/2, 例5、实验发现，在等温条件下NO分解反应的半衰期 解：分解反应 NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) (3) 同(1)的方法，可计算出： 例6、反应 NO2 ? NO + ?O2 (设为理想气体) 解:从题意可知该反应为二级反应 由二级反应速率公式 ?b势垒：反应物与活化络合物之间的势能差； 定义Eb=L?b 此即过渡态理论中的活化能。 R Q P 势能 势垒?b A+BC AB+C 反应途径 [A···B···C]? 热力学方法处理：令?G?y, ?H?y, ?S?y分别为标准态下的活化吉布斯自由能，活化焓，活化熵。 A + BC ? [ABC] ? ?G?y= ?H?y – T?S?y= – RT ln K ?y 二、速率常数的热力学表达式 反应速率 与Arrhenius公式相比较， Ea与?H?y 之间关系? 将上式取对数 ln k = lnT + lnK ?y +c’ 对T求导: 对于液相反应: ?U?y = ?H?y – p ?V?y ? ?H?y 对于气相反应：反应分子数为n 与阿-公式比较 与碰撞理论比较： P与exp(?S ?y/R)在数值上相当。所以可以用活化熵的概念来说明几率因子的物理意义: 由反应物生成活化络合物，系统的有序性增加， ?S?y0，?P 1， 若 ?S?y= – 40 J·K-1·mol-1，P ? 10-3， 实验现象： T?, k ?, 以何种方式取得活化能呢？ 通常压力下表现为一级反应，但在很低压力下，却表现为二级反应，这又如何解释： Lindemann机理：假设反应机理如下： 1. A + M A* + M 2. A* § 9.8 单分子反应理论简介 由于A*极活泼，很不稳定，?[A*]极小，并不随时间变化 分析： (1) A的压力足够大，k2[M]k3 ( 2) A的压力足够低，[A]很小，k2[M] k3 r = k1[A][M]= k0[A] (k0 = k1[M] ) = k1[A]2 （无惰性气体时， M=A）表现为二级 表现为一级 概念与公式 例1 例2 例3 例4 例5 例6 一、反应速率表达式：aA ? bB 对于(理想气体)气相反应 p=cRT 注意：单位换算 1. 一级反应 k/s-1 2. 二级反应 k/ mol-1·dm3· s-1 4. 三 级反应 k/mol-2·dm6·s-1 5. n 级反应 k/mol1-n·dm3(n-1)·s-1 1 积分法：尝试法 作图法 半衰期法 t1/2=K’c01-n 2 微分法： 3 孤立法（过量浓度法、降级法） 例1、选择、填空 1.对于反应2NO2=2NO+O2，其反应速率表达式为（ ） D 则该反应的总级数是___级，k的单位______ 3. 某反应的转化率分别为50%，75%，87.5%, 所须时间分别