浅析sol-gel 法制备的SnO2 -TiO2厚膜及其气敏特性研究-.docVIP

浅析sol-gel 法制备的SnO2 -TiO2厚膜及其气敏特性研究* 　　1 引言 　　近年来，已有很多关于半导体金属氧化物材料作为气敏传感器材料的报道。但是由于半导体金属氧化物存在工作温度高、选择性差等关键性问题，限制了其应用。TiO2作为对有毒有害气体敏感的一种材料，具有无毒、价廉、化学性质稳定等优点，已经成为人们研究的重点，但是单一的纳米TiO2气敏材料依然存在工作温度高、灵敏度低和选择性差等问题。前人已经做了大量的实验，比如掺杂金属氧化物Ga2O3，V2O5和WO3形成复合金属氧化物等，试图降低气敏元件的工作温度，提高其对气体的选择性，但是对于气敏传感器的工作温度和选择性仍然是一个难以解决的问题。因Ti4 + 离子半径为0. 061 nm，而Sn4 + 离子半径为0. 069 nm，两者离子半径相近，Sn4 + 以替位杂质的形式存在于TiO2中，从而改变其微观结构和电子传输特性，达到改善纳米TiO2气敏特性的目的。 　　为了得到工作温度低、选择性单一的气敏传感器，本文采用sol-gel 法制备了SnO2掺杂的纳米TiO2材料，通过SEM 和XRD 对其表面形貌及物相进行了分析，制备出对乙醇气体具有很好的选择性，在工作温度63℃时，灵敏度可达1 903，响应-恢复时间分别为1 和3 s的气敏元件，并结合分子轨道理论探讨了气敏机理。 　　2 实验 　　2. 1 Sn 掺杂TiO2材料的制备 　　取定量的酞酸丁酯，冰醋酸溶于处于搅拌中的无水乙醇中，并持续搅拌30 min 得到均匀澄清A 溶液。量取一定量制备好的0. 1 mol /L 四氯化锡水溶液，溶于适量的乙醇中得到均匀澄清的B 溶液。将B 液缓慢加入到处于搅拌条件下的A 液中，得到无色透明溶液，将其60 ℃水浴30 min，得到淡黄色澄清透明的胶体。并在室温下将胶体静置24 h。依据最佳掺杂量理论[8]，设定锡掺杂量分别为0，2%，4%，6% ( 原子分数)。实验过程所用试剂为n(酞酸丁酯) ∶ n( 无水乙醇)∶ n( 去离子水) = 1∶ 26. 5∶ 1。将胶体烘干后研磨，通过多次过滤去除Cl 离子，室温下自然风干，并分别经过300，500，700 和900 ℃ 退火处理2 h，自然冷却，得到Sn 掺杂的TiO2纳米粉末。 　　2. 2 气敏元件的制备以及测试系统 　　采用浸渍提拉法，在Al2O3陶瓷管表面形成厚膜，并进一步制备成旁热式气敏元件，然后进行老化试验，老化条件为工作温度120 ℃，老化时间为72 h。HW-30 的气敏测试系统采用的测试方法是电阻分压法。通过匹配电阻R 上输出电压Vout表征敏感性能，通过电压Vh控制陶瓷管的加热温度，Rsensor为负载电阻，Vc为回路电压。传感器的响应值定义Sr = Ra /RgRa为测试元件在空气中的电阻，Rg为测试元件在测试气体中的电阻。 　　3 结果与分析 　　3. 1 XRD 分析 　　实验采用日本理学公司生产的D/MAX-2500 型X射线多晶衍射仪分析样品的物相，工作电压40 kV，工作电流150 mA，扫描范围为10 ～ 80deg;，与国际标准卡片(JCPDS89-1397) 标准卡对比可以发现，纯的TiO2材料全部为锐钛矿相，2%和4%(原子分数)掺杂的TiO2材料出现锐钛矿和金红石相的混合相，且6% (原子分数) 掺杂的TiO2材料已经全部为金红石相。根据普遍应用的定量分析式(1)x = 1 /(1 + 0. 8IA /IR) (1)式中，X 为金红石型TiO2所占的比例，IA为锐钛矿(101) 衍射面(2theta; = 25. 4deg;) 的衍射强度，IR为金红石(110)衍射面(2theta; = 27. 4deg;) 的衍射强度。可以得出，随掺杂量的增加，IA明显减小，IR明显升高，故金红石相含量增加。这种现象是由于Sn 杂质在晶格中以替位杂质的形式存在，形成了固溶体，降低了锐钛矿向金红石转变的温度，有效地促进了金红石相的生成，并且随着锡离子掺杂浓度越大，效果越明显。由谢乐公式计算得出，经700 ℃退火的0，2%，4% 和6% (原子分数) 掺杂的TiO2结晶粒径分别为25，22，35 和22nm。在少量掺杂范围内，随着掺杂量的增加，结晶粒径呈现出先上升后下降的特征。 　　3. 2 SEM 分析 　　实验采用S-4800 场发射扫描电子显微镜( FESEM)对样品进行检测，进一步分析了气敏性能差异的原因。经700 ℃ 退火的SnO2-TiO2样品，样品A、B、C、D 的掺杂量分别为0，2%，4% 和6% ( 原子分数)。可以看出，随Sn 掺杂量的增加，样品颗粒先增大后减小。样品A、B