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用C80量热仪研究锂离子蓄电池材料热特性 　　锂离子蓄电池与其它电池相比，具有明显的优越性：电压高，放电平稳，比功率高，使用温度范围宽，容量小大由之，电性能稳定，自放电小，可长期存放高达10 a之久，因此也广泛用于各种电子产品中。锂离子蓄电池的安全性也引起越来越多的关注，手机、微型电脑的锂离子蓄电池爆炸事故更是频繁发生，严重妨碍了锂离子蓄电池的大力普及和使用。 　　目前，关于锂离子蓄电池材料的热稳定性的研究主要采用加速量热仪(accelerating rate calorimetry，ARC)或差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)等设备。由于ARC自身的限制，只能测试到放热反应，不能丈量有吸热现象的反应，因此实验结果可能与实际有一定的差别[1] 。对于DSC，反应池的密封性能一直不理想[2]。C 80微量量热仪是一种灵敏度非常高的新一代热分析仪，能很好地解决上述题目。 　　1 实验 　　1.1 C80 微量量热仪 　　C 80微量量热仪是法国Setaram公司在20世纪80年代初开发的新一代热分析仪，它的测试原理与DSC基本一致。由于它的感度非常高(约为10-6μW，比DSC高2个数目级以上)，适用于化学反应的热特性测定。另外，实在验时所用试样质量为1～10 g，比。DSC大3～4个数目级，这也大大进步了实验精度，使其数据更为正确、可信。C 80微量量热仪主要技术指标如下：丈量温度范围为室温至300℃;恒温控制精度为±0.001℃;升温速度为0.01～2.00℃/min;分辨率为0.1 mW;感度极限为1μW。 　　C 80微量量热仪由C 80量热炉、CS 32控制器、稳压电源三部分构成，为设定实验参数并记录实验数据，还需要一台计算机与CS 32控制器相连。图1是一套微量量热仪C 80测试系统的构成。 　　图2是研究中常用的两种容器，压力测试容器和高压容器的内部容积分别为3.5 cm3和8.5 cm3。依据实验中各温度段的起始温度和初始温度设定，C 80实验主要包括恒温运行模式、恒定速率升温模式和台阶升温模式。 　　 　　 　　1.2实验样品 　　电解液的配制：在氩气手套箱内配制实验所用的电解液。 　　正极材料的预备：首先使用新威尔(Neware BTS 2300，深圳)电池测试仪将实验用LiCoO2/Li电池在4.2～2.8 V之间进行3个充放电循环，充放电电流密度为0.2 mA/cm2。将电池充电至4.2V后，恒压充电l h，然后在氩气手套箱内拆开电池，获取正极材料，并将取下的正极材料放在碳酸二甲酯(DMC)中清洗2次，以往除残留在活性材料中的电解液。清洗后的电极材料在手套箱内干燥2 h，挥发掉DMC。 　　负极材料的预备：首先将实验石墨半电池在0～3.0 V之间进行3个充放电循环，充放电电流密度均为0.2 mA/cm2。将电池放电至0 V后，使用与正极同样的方法获取负极材料。 　　2 研究方法 　　2.1 表征热稳定性主要参数 　　锂离子蓄电池材料在温度升高时发生分解，可以选用多种指标表征其分解特性，例如放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等[3]。 　　放热反应开始温度是指在一定条件下发生放热反应的最低温度，该参数反映了材料发生放热反应的难易程度，放热反应开始温度越高，发生放热反应越困难。反应热(△H)是反应产物天生热与反应物天生热的差值，也即消耗单位反应产物所能开释的热量。通常反应热越大，系统的温升越高，反应物可能就越不稳定。表观反应活化能是引发化学反应所需要的能 　　量输进。活化能越低，越轻易发生反应。反应活化能的高低决定了发生反应的难易程度，与指前因子A在一起表明反应速率常数的大小。 　　2.2热力学和动力学参数求解 　　利用微量量热仪C 80对样品在恒温、升温测试过程中的热流量进行测试，作为计算样品发生放热分解反应的化学动力学和热力学参数(包括反应级数、反应活化能、指前因子、反应热等)。假设反应遵循Arrhenius定律，因而反应速率方程可为[4]： 　　 　　式中： 为转化百分率;A为指前因子，s-1;E为反应活化能，J/mol;R为气体常数，J/(K·mol);丁为系统温度，K;n为反应级数;f为时间，s。另外，M为任意时刻反应物质量，g;M0为反应物初始质量，g。 　　将x代人上式，可得如下方程[4]： 　　 　　在反应的初始阶段，可以忽略反应物的消耗，因而M近似于M0，即可取M=M0。引进反应热△H，化学反应的放热方程为[4]： 　　 　　对式(3)取自然对数，可得[4]： 　　 　　作 曲线，在反应的初期反应物消耗少，即可取M=M0，选择曲线中反应开始阶段的部分进行线性回回可以得到一条直线，从该直线的