第三章电位分析法讲解.ppt

气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。 CO2气敏电极：用pH电极作为指示电极，中介液为0.01mol L-1 NaHCO3。CO2与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡： k1，k2为常数，HCO3-浓度较高，可看成常数， 而 与[CO2]成比例，因此电极电位与液体试样中的或气体试样中的CO2的关系为： 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电 位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。 电位滴定法的特点 （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0．2％． (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定． （3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定． （4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析． 电位滴定的类型及终点指示电极的选择 酸碱滴定 可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需 ≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。 氧化还原滴定 指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。 络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。 沉淀滴定 电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。 电位滴定装置 滴定终点的确定 有作图法和二级微商计算法. 计算法参看教材 根据同样的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和SO2等气敏电极。 5、酶电极 它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。 这类传感器种类繁多： 例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等．就是葡萄糖电极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。 氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： ? 用气敏电极测定CO2。 ? ? 用铵离子选择电极测定NH4+。 酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率很高。 电极电位随离子活度变化的特征称为响应。 若该响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应(298K): ? 以ISE的电位对响应离子活度的对数lgaA作图, 所得曲线为标准校正曲线。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的离子活度范围。 响应斜率S(也称级差)：标准曲线的斜率。 理论斜率（298K）： 四、离子选择电极的主要性能参数 1、能斯特响应，线性范围和检测下限 检测下限：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。 2、电极的选择性系数 ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为： ? ? ? E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子； 、 为电极的选择性系数。 电位选择系数表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。 ?1时， 为A离子选择性电极 ?1时，如NO3-电极， = 103，这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。 3、响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在l mV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。