核磁共振量测物质的微观电磁性质.doc

核磁共振量測物質的微觀電磁性質 文/呂欽山、賴文振 本文並不是要介紹固態核磁共振的量測方法，而是要從量測得到的實驗結果來討論物質的微觀物理機制。文中將針對幾個重要的核磁共振物理量做簡單的敍述，並舉幾個相關的例子來做更進一步的說明。 一、前言 固態物理研究主要是探討物質的電、磁、熱與光學特性。然而一般實驗上的測量是觀察材料對外在激發的集體反應。舉例而言，電阻率是電壓對外在電流的反應，磁導率是磁化強度對外在磁場的影響，而比熱是反應物質內能對外在溫度的變化。從這些實驗結果我們並無法明確的得知物質的微觀物理機制。相反地，核磁共振(NMR)技術是利用選擇性偵測原子核與電子間的超精細交互作用(hyperfine interaction)來探測物質的微觀電磁特性。 二、基本介紹 從基本的量子力學得知，原子核具有自旋角動量。在外加均勻磁場的作用下，其簡併自旋態分開而形成能階分裂。這分裂能階差稱之為黎曼能量(Zeeman Energy)，其能量範圍相當於高頻無線電波。所以當有一外來的電磁波能量恰好等於此能階差時，共振吸收的現象產生。經由傅利葉轉換，在頻譜上呈現核磁共振譜線。 在固體材料中，由於偵測原子核受到晶體結構所產生的電場影響，如四極電場效應(quadrupole effect)，通常會導致相當複雜的共振譜線。於是我們可以借由分析NMR頻譜的線形(line shape)來瞭解材料本身的局部電特性。因為NMR頻譜線形對原子核周遭環境非常敏感，所以奈米材料和塊材的NMR譜線形將會有很大的差異。例如在外加磁場9.4特士拉下，鉑(Pt)塊材的195Pt NMR線寬約30 kHz，然而鉑奈米顆粒（平均直徑為2.1 nm）在相同磁場強度下其線寬達1 MHz，如圖一所示[1]。之所以觀測到較寬的NMR譜線是因為奈米尺寸物質具有極高比例的表面原子所造成的貢獻。此一例子可清楚的說明NMR譜線形與偵測原子核周遭環境的密切關係。 圖一：鉑(Pt)奈米顆粒在不同溫度下之195Pt NMR譜線形。外加磁場為9.4特士拉。(原圖取自於參考資料一) 由上面所述，藉著原子在不同晶格位置有不同NMR的反應，我們可以探測物質的局部電磁環境。現在我們舉一個相關例子來說明這樣的研究。NbSe3是一個被廣範研究的準一維電荷密度波(charge-density-wave, CDW)物質，它具有兩個CDW相變溫度(144 K和59 K)。此材料的Nb原子處在三種不同的晶格位置，其93Nb NMR譜線可對應標記為紅線、橘線和黃線三類。如圖二所示，93Nb NMR譜線形在溫度低於144 K CDW相變溫度時，黃線有明顯改變，但紅線和橘線譜線形幾乎沒有變化，這清楚地證實NbSe3 的CDW主要侷限在黃色Nb的位置[2]。 圖二：NbSe3在不同溫度下測量之93Nb NMR線形。外加磁場為5.3特士拉。(原圖取自於參考資料二) NMR譜線形除了受到上述局部電環境的影響，也反應了偵測原子核周遭的磁特性。對於順磁性物質而言，除了四極電場效應外，NMR譜線寬主要來自於原子核自旋電偶極交互作用(spin dipolar interaction)的貢獻。原子核本身含有極化合物存在化合物(spin-lattice relaxation rate, 1/T1)的量測可提供費米能階態密度(Fermi-level density of states, DOS)的重要訊息。簡單而言，當橫向激發磁場被移除，原子核的自旋磁化方向將回復到初始狀態，而這回復過程將與周遭電子（稱之為晶格, lattice）產生交互作用，使得這鬆弛率與初始電子態密度及末電子態密度有密切關聯。對於一般順磁性金屬物質而言，1/T1正比於絕對溫度且與費米能階態密度的二次方成正比。相反地，半導體或半金屬材料其1/T1表現出高溫熱激發的行為。因此，對於研究物質的基本電性質，NMR T1與溫度變化之結果可提供一個清晰的圖像。 圖五清楚地呈現Fe2+xV1-xAl化合物化合物卻有截然不同的化合物宣極存在系統F. C. Fritschij, H. B. Brom, L. J. de Jongh, and G. Schmid, Phys. Rev. Lett. 82, 2167 (1998). [2] Joseph H. Ross, Jr., Zhiyue Wang, and Charles P. Slichter, Phys. Rev. Lett. 56, 663 (1985). [3] C. S. Lue and Joseph H. Ross, Jr., Phys. Rev. B61, 9864 (2000). [4] A. V. Mahajan, R. Sala, E. Lee, F. Borsa, S. Kon