03第二章吸附与催化反应动力学.pptVIP

第二章 吸附与多相催化反应动力学 第一节 吸附 第二节 多相催化反应动力学 第一节 吸 附 吸附是多相催化反应的必经步骤 当气体（液体）分子与固体表面接触时，由于固体表面与气体相互作用，使气体分子附着在固体表面上，导致气体在固体表面上的浓度高于它们在体相中的浓度，这种现象称吸附现象 吸附气体或液体的固体称为吸附剂 被吸附的气体或液体称为吸附质 吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态 吸附剂表面发生吸附的位置叫吸附中心 吸附中心与吸附质共同构成表面吸附物种 一、 固体的表面结构 反应物分子在催化剂表面上吸附和催化过程，实际上是发生在反应物分子与固体表面的“活性位”之间的化学作用 要了解催化剂表面的活性位，首先要了解固体催化剂的表面结构 1、固体的表面能 （1）固体表面原子处于力的不平衡和配位不饱和 表面原子承受一种向内的净作用力（表面能），为了降低表面的能量，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力 （2）固体表面原子之间存在着差异 一般来说配位不饱和度越大、能量越高的部位，其吸附能力也越强 2、表面缺陷 固体表面上同样存在晶体的点缺陷和线缺陷，此外还有台阶、弯折、剪切等缺陷 在台阶或弯折处原子的配位不饱和度更大，能量更高，吸附及断键能力更强 如H2在Ni表面台阶处解离不需要活化能，而在平台处解离则需要8.4kJ/mol的活化能 二、固体表面的吸附 1、化学吸附与物理吸附 2、吸附位能曲线 3、化学吸附态 1、化学吸附与物理吸附 ① 物理吸附：固体的表面原子具有表面能，能靠分子间力将扩散到附近的气体分子吸附在固体表面上 ② 化学吸附：表面原子的配位数小于体相的原子，每个表面原子都具有一个或多个自由价，能与吸附的气体分子形成化学键 物理吸附与化学吸附比较 表面覆盖度 催化剂表面被吸附质覆盖的程度? ： 化学吸附的单层不同于物理吸附的单层。即吸附质只是占领了吸附剂所有的吸附位，而不是占有吸附剂的全部表面 若吸附仅发生在催化剂的活性中心上，则?表示是活性中心被覆盖的分率，而不是全部表面被覆盖的分率 2、吸附位能曲线 3、化学吸附态 1、定位与非定位吸附（吸附物种在吸附位之间迁移，需要活化能，低温多定位吸附） 2、一位吸附和多位吸附 3、解离和非解离化学吸附 氢气、烷烃等多发生解离吸附： H H R H ? ? ? ? M—M M—M 均裂 H+ H- R+ H- ? ? ? ? O—M—O O—M—O 异裂 具有π电子或孤独电子对的分子可发生非解离吸附： C=C C — C | | | M M M 反应物在催化剂表面上的吸附态不同，可导致反应形成的最终产物也不同： 桥式吸附的CO加氢得到醇类 线式吸附的CO加氢得到烃类（甲烷、乙烷） 助剂和载体可以改变活性组分的吸附特性： CO在纯Ni上的吸附为桥式 在Ni/Al2O3上的为线式 3、 化学吸附热 一定温度下，单位固体表面上吸附一定量吸附质所放出的热量 对于化学吸附而言，吸附热的大小反映了吸附物种在催化剂表面形成化学吸附键的强弱： 吸附热越大，化学吸附键越强 吸附热越小，化学吸附键越弱 思考题：吸附热与催化活性的关系？ （1）化学吸附热与化学反应热 O2(g) + 2/3W(g) →2/3WO3(g) ?H=809kJ/mol O2在W上的Q吸=812kJ/mol 2NiH → 2Ni + H2 ?H=251kJ/mol