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甘氨酸螯合物结构分析现状与检测探索 龙远德 中国科学院成都有机化学有限公司 研究员 中国科学院成都分院分析测试中心 主任 2016年5月 氨基酸与金属离子形成的化合物究竟该称为有机盐、氨基酸络合物、氨基酸螯合物，还是其它的什么名称？是不是每个人都在猜想自己的产品究竟是什么型态！是不是很难拿出直接证据？ 目前大家都想制备螯合物，都觉得自己的产品是螯合物了。能不能弄得明白呢。 氨基酸有20个左右，分子结构最简单的是甘氨酸，因此从甘氨酸的金属化合物着手，寻找可行的检测鉴定方法，比较而言应该是最简单的。甘氨酸金属离子化合物都没有好的解决方案，恐怕其它的更难。 GB 1903.2-2015 甘氨酸锌 鉴别方法：锌的鉴别、氨基鉴别、红外光谱 含量测定：铬黑T为指示剂，EDTA滴定锌；用凯氏定氮法测定氮含量 该方法也许对纯品有用，对中间或者低含量的产品不适宜 不能说明结构式所代表化合物的含量 甘氨酸锌 2种甘氨酸锌络合物的晶体结构（文献） 1:1型 [Zn(C2H5NO2)2·4H2O]SO4·ZnSO4·6H2O 2:1型 Zn(C2H5NO2)2·H2O 1:1型晶体结构 1:1型晶体结构 2:1型晶体结构 2:1型晶体结构 GB 30606-2014 甘氨酸亚铁 鉴别方法：二价铁、氨基、红外光谱 含量测定：二价铁、氮、三价铁、总铁 同样不能说明结构式所代表化合物的含量 甘氨酸亚铁晶体结构 甘氨酸亚铁的合成和晶体结构研究（文献） 晶体结构给出分子式 [Fe(C2H5NO2)2·4H2O]SO4·FeSO4·6H2O 甘氨酸亚铁晶体结构 1：1型 甘氨酸亚铁晶体结构 甘氨酸铜 没有有哪些信誉好的足球投注网站到国家标准 文献 给出了晶体结构 甘氨酸与铜比例为1:1 甘氨酸金属结合物结构总结 从上述3种甘氨酸金属化合物的结构可知，硫酸根的存在阻止了甘氨酸的氨基与金属离子的配位 水参与了配位，占据了配位空间 甘氨酸的氨基成为铵基阳离子，失去了配位能力 如何更多形成螯合物 要使甘氨酸与金属离子形成螯合物，必须使甘氨酸的氨基保持氨基状态-NH2，不能形成阳离子-NH3+ 尽可能去除无机阴离子(SO42-、Cl-、NO3-)，避免使用强酸盐为反应起始物 尽可能去除水，反应介质能不能采用非水体系 甘氨酸金属化合物质量检测问题 甘氨酸金属络合物检测，现有方法是测定游离金属离子和游离氨基酸的含量，与总的金属离子和甘氨酸含量相比，其差值就认为是络合物的含量 此方法的问题在于认为非游离态部分的就是络合物，甚至是螯合物 从前面介绍的晶体结构的结果可知，非游离态的称之为甘氨酸金属离子结合物更好 如果只有甘氨酸的羧基与金属离子形成离子键，只能称之为甘氨酸盐 在甘氨酸盐的基础上，只有当有确切证据表明甘氨酸的氨基（-NH2）与金属离子形成了配位键，可认为生成了甘氨酸络合物 在络合物基础上，能证明一个甘氨酸的羧基和氨基同时与一个金属离子形成离子键和配位键，可认为生成了甘氨酸螯合物 如何证明结构 能够直接确定化合物结构式的方法就是单晶衍射，其它方法都是推测 单晶衍射需要样品为单晶晶体，不是粉末 将样品粉末培养成单晶，就是面临的难题 单晶培养，需要将样品先完全溶解，然后缓慢挥发溶剂，使样品缓慢结晶，形成足够大小的晶体颗粒，只要能够形成单晶，用四圆单晶衍射上机检测基本上没有问题 单晶检测结果直接给出样品的结构式、原子的位置、原子的连接方式、键长、键角，直接得出甘氨酸与金属离子的连接方式。是否形成螯合物一目了然。 单晶培养首先要样品能够溶解，对难溶样品就很难采用这种方式 单个氨基酸与金属离子的化合物可以采用，但必须可以溶解 混合氨基酸金属离子化合物难以采用 用已经证明了结构的单晶样品为标准品，选用可以用固体为样品的检测方式，比如红外光谱、近红外光谱、拉曼光谱、热分析（TGA/DSC）、X射线粉末衍射、电子能谱，等等进行检测，得到对应的标准谱图。 用实际生产样品做相应的谱图，与单晶样品的谱图比较，确定相应的特征谱图，作为定性检测的依据 在定性检测的基础上，设计合适的定量方法。 定量方法尽可能采用固体样品方式，因为将样品溶解的方法只能得到甘氨酸和金属离子各自的含量。 目前固体定量检测方式未见报道，需要进一步探索。 可供选择的有红外光谱、近红外光谱、拉曼光谱、拉曼光谱成像、粉末衍射等。 固体定量最大的问题是误差能不能控制在适当的可接受范围内。 检测总结 1、样品先培养单晶 2、单晶证明样品的分子结构，是否螯合 3、建立其它光谱特征图谱，作为生产监控 4、建立固体定量方法 5、建立质量标准 螯合率、稳定常数、螯合强度 由于氨基酸金属离子结合物的定性定量的难度，目前文献上或者实际应用中使用螯合率、稳定常数、螯合强度等参数来标明产品的质量好坏，这种方法可行